中國(guó)粉體網(wǎng)訊  由于碳酸鈣為親水性無(wú)機(jī)化合物，表面含有大量的羥基結(jié)構(gòu),，使得碳酸鈣與有機(jī)高聚物的親和性差,，易形成聚集體，在高聚物內(nèi)部分散不均勻,，從而造成復(fù)合材料間界面缺陷,，直接應(yīng)用效果不好，并且隨著填充量的增加,，這些缺點(diǎn)更加明顯,，過(guò)量填充甚至使制品無(wú)法使用。因此,，為了提高碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)作用以及在復(fù)合材料中的分散性能,，進(jìn)而改進(jìn)碳酸鈣填充復(fù)合材料的物理性能，有必要采用不同的改性方法對(duì)碳酸鈣粉體進(jìn)行改性,，拓寬碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域,，使其成為一種功能性補(bǔ)強(qiáng)填充改性材料。

碳酸鈣的改性途徑主要有兩個(gè)：一是改變粒度,，·使礦物顆粒微細(xì)化或超微細(xì)化,，改善其在樹(shù)脂中的分散性,，并以微小的顆粒和大的比表面積獲得在塑料、橡膠等制品中的補(bǔ)強(qiáng)作用,；二是改善微粉的表面性能,，使其由親水性向親油性轉(zhuǎn)變，從而增大微粉與有機(jī)樹(shù)脂的相容性,，改善制品的加工性能和物理機(jī)械性能,。這種方法主要采用表面改性劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面活化處理。以下介紹幾種主要的碳酸鈣表面改性劑,。

無(wú)機(jī)物改性劑

無(wú)機(jī)電解質(zhì)分散劑吸附在納米碳酸鈣表面,，一方面可以通過(guò)提高表面電位絕對(duì)值產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電排斥作用；另一方面可誘發(fā)很強(qiáng)的空間排斥效應(yīng),。同時(shí)還能增強(qiáng)納米碳酸鈣表面對(duì)水的潤(rùn)濕程度,，從而防止它在水中的團(tuán)聚。

常用的無(wú)機(jī)物主要有縮合磷酸,、鋁酸鹽,、無(wú)機(jī)鹽、酸堿,、明礬,、無(wú)機(jī)粒子等。納米碳酸鈣由于耐酸性較差,，影響了它的使用范圍,，可采用縮合磷酸對(duì)其進(jìn)行表面改性，在其表面形成一層完整而致密的包覆層,，利用包覆層的憎水作用和空間位阻效應(yīng)阻止它和內(nèi)層氫離子的接觸,，這樣既能提高碳酸鈣的分散性和活化性，又可以改善其耐酸性,，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域,。

改性后產(chǎn)品的pH值為5.0~8.0（較表面處理前下降1.0~5.0)，難溶于醋酸等弱酸中,，耐酸性較好,。此產(chǎn)品可用于塑料、橡膠,、涂料,、造紙、食品和牙膏等行業(yè)中,。

脂肪酸及其鹽類改性劑

脂肪酸或硬脂酸鹽類改性劑是碳酸鈣填料的傳統(tǒng)改性劑,，它價(jià)格低廉，且對(duì)碳酸鈣填料改性效果良好,。這類改性劑主要是含有羥基,、氨基或巰基的脂肪族,、芳香族或含芳烷基的脂肪酸鹽。這種脂肪酸分子一端為長(zhǎng)鏈烷基,，與聚合物相容性好,；另一端的RCOO-，能與碳酸鈣表面的鈣離子形成化學(xué)鍵,，產(chǎn)生活性包覆層,，防止碳酸鈣粒子團(tuán)聚。目前普遍使用的脂肪酸為硬脂酸及其鹽,。另外,，木質(zhì)素、樹(shù)脂酸及其鹽也可用來(lái)對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理,。

Jea等研究了經(jīng)硬脂酸改性的碳酸鈣對(duì)聚丙烯流變性能的影響，結(jié)果顯示聚丙烯的拉伸強(qiáng)度和沖擊韌性大大提高,。

磷酸酯類改性劑

磷酸酯對(duì)碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性主要是通過(guò)磷酸酯和碳酸鈣粉體表面的Ca2+反應(yīng)形成磷酸鈣鹽沉積或包覆在碳酸鈣粒子表面,，從而改變了碳酸鈣粉體的表面性能。用磷酸酯化合物作為碳酸鈣粉體的表面改性劑,，不僅可以使復(fù)合材料的加工性能,、機(jī)械性能顯著提高，對(duì)耐酸性和阻燃性的改善也有較好的效果,。

磷酸酯類,、硬脂酸與碳酸鈣反應(yīng)示意圖

Yan等對(duì)PVC/新型磷酸酯改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和物理性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明改性納米碳酸鈣對(duì)PVC復(fù)合材料增韌效果明顯,，物理性能提高,。

偶聯(lián)劑類改性劑

偶聯(lián)劑是一種兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，分子中的一部分具有親水性的極性基團(tuán)可與粉體表面的各種官能團(tuán)反應(yīng),，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵,，另一部分具有疏水性非極性基團(tuán)可與有機(jī)高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或纏繞，從而可以將碳酸鈣粉體和高分子基體這兩種性質(zhì)差異很大的材料通過(guò)界面層牢固地結(jié)合在一起,。

碳酸鈣與偶聯(lián)劑反應(yīng)示意圖

但是,，用此方法存在如下問(wèn)題：一是偶聯(lián)劑價(jià)格較高；二是不同的偶聯(lián)劑對(duì)不同的聚合物有一定程度的選擇性,；三是在某些聚合物中使用時(shí),，偶聯(lián)劑容易引起變色，在貯存或在塑料混煉加工過(guò)程中,，易發(fā)生水解或分解,。

國(guó)內(nèi)外用于碳酸鈣表面處理的偶聯(lián)劑有數(shù)十種之多。常用的有硅烷類偶聯(lián)劑,、鈦酸酯偶聯(lián)劑,、鋁酸酯偶聯(lián)劑,、復(fù)合偶聯(lián)劑等。

（1）硅烷偶聯(lián)劑是開(kāi)發(fā)最早,、應(yīng)用最廣的一類偶聯(lián)劑,，對(duì)于一般的硅烷偶聯(lián)劑，因羥基數(shù)過(guò)少,，和重質(zhì)碳酸鈣表面難發(fā)生甚至不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),，只有當(dāng)樹(shù)脂與硅烷偶聯(lián)劑有相似的基團(tuán)才能起到改性作用。何毅等選用硅烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)重質(zhì)碳酸鈣的表面進(jìn)行接枝改性,，將改性后的重質(zhì)碳酸鈣填充于環(huán)氧樹(shù)脂中,，提高了環(huán)氧涂層的熱穩(wěn)定性、相容性和耐腐蝕性,。

（2）鈦酸酯偶聯(lián)劑是20世紀(jì)70年代后期由美國(guó)肯利奇石油化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的一種偶聯(lián)劑,，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)類型不同，鈦酸酯偶聯(lián)劑主要分為單烷氧基型,、單烷氧基焦磷酸酯型,、配位型和螯合型。其中單烷氧基型適合于不含游離水,、只含化學(xué)鍵合水或物理鍵合水的干燥填充劑體系,，而其他三類鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)體系含水量無(wú)要求。

利用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用在橡膠行業(yè)中,，可減少橡膠用量和防老劑用量,，提高制品耐磨強(qiáng)度和抗老化能。將單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重質(zhì)碳酸鈣填充于涂料中,，提高了重質(zhì)碳酸鈣在涂料中的分散性,；改善了加工流動(dòng)性；提高了材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等,。應(yīng)用在造紙行業(yè),，可增強(qiáng)紙張強(qiáng)度，改善紙張印刷性能等,。

雖然鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性效果優(yōu)異,，但本身易氧化而變色；分解溫度較低,；鈦酸酯分子的親有機(jī)端易發(fā)生醇解或水解,；不利于人體健康和生態(tài)環(huán)境等，這些弊端極大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展,。

（3）鋁酸酯偶聯(lián)劑：福建師范大學(xué)創(chuàng)制的鋁酸酯偶聯(lián)劑,，對(duì)制品力學(xué)性能和加工性能方面的改善，可與鈦酸酯偶聯(lián)劑改性效果相媲美,；與鈦酸酯偶聯(lián)劑相比,，鋁酸酯偶聯(lián)劑具有色淺,、無(wú)毒、常溫是固體,、熱穩(wěn)定性高,、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)鋁酸酯偶聯(lián)劑本身有一定的潤(rùn)滑增塑功效,，所以對(duì)重質(zhì)碳酸鈣表面改性,，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性效果優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的重質(zhì)碳酸鈣常用來(lái)填充聚丙烯,、聚氯乙烯,、硬聚氨酯彈性體等體系，在提高填充量的同時(shí),，所得制品仍然具有良好的物理和應(yīng)用性能,，極大降低了成本。

（4）復(fù)合偶聯(lián)改性劑改性是以偶聯(lián)劑為基礎(chǔ),，與其他加工改性劑,、表面處理劑、交聯(lián)劑相結(jié)合,，對(duì)重質(zhì)碳酸鈣的表面進(jìn)行復(fù)合改性處理。對(duì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行改性處理同時(shí)選擇兩種或多種改性劑,，發(fā)揮每種改性劑自身的優(yōu)勢(shì),，使重質(zhì)碳酸鈣的改性效果更加優(yōu)良，更能滿足各種功能化,、專業(yè)化的需求,。

聚合物改性劑

采用聚合物對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，可以改進(jìn)碳酸鈣在非水體系中的分散穩(wěn)定性,。一般認(rèn)為,，聚合物包覆碳酸鈣可分為兩類：一類是先把單體吸附在碳酸鈣粉體表面，然后引發(fā)其聚合,，從而在其表面形成極薄的聚合物膜層,。另一類是將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中后加入碳酸鈣，當(dāng)聚合物逐漸吸附在碳酸鈣表面上時(shí)排除溶劑形成包膜,。這些聚合物可定向的吸附在碳酸鈣粉體的表面,，使碳酸鈣粉體具有荷電特性，并在碳酸鈣表面形成物理,、化學(xué)吸附層,，可阻止碳酸鈣粒子團(tuán)聚結(jié)塊，改善分散性,，同時(shí)其含有較長(zhǎng)的親油碳鏈,，與樹(shù)脂的相容性好,，相互作用強(qiáng)，偶聯(lián)作用較好,。

聚合物PMMA改性納米碳酸鈣時(shí),，產(chǎn)物粒徑可達(dá)到納米級(jí)，同時(shí)有增強(qiáng),、增韌作用,。用烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物改性時(shí)，分散性也明顯提高,。聚烯烴低聚物如聚乙烯蠟,、無(wú)規(guī)聚丙烯等對(duì)納米碳酸鈣有較好的浸潤(rùn)、粘合作用,，將它們與納米碳酸鈣按一定比例混合,，再加入表面活性劑，可制成新型母粒填料,，在許多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,。

結(jié)語(yǔ)

碳酸鈣粉體表面處理為碳酸鈣的應(yīng)用注入了新的活力。經(jīng)過(guò)表面處理的碳酸鈣應(yīng)用范圍廣泛,，性能更加完善,，因此碳酸鈣的表面處理是各國(guó)競(jìng)相開(kāi)發(fā)的一大熱點(diǎn)。有優(yōu)異改性效果的低毒或無(wú)毒的新型表面改性劑的開(kāi)發(fā)與制備是碳酸鈣工業(yè)的主要發(fā)展方向,。

參考資料：

毛萃：碳酸鈣改性助劑的合成與應(yīng)用研究

王千,，譚必恩：重質(zhì)碳酸鈣改性研究進(jìn)展

刁潤(rùn)麗，張曉麗：納米碳酸鈣的表面改性研究進(jìn)展

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