先進(jìn)陶瓷具有耐高溫,、高強(qiáng)度和剛度,、相對(duì)重量較輕、抗腐蝕等優(yōu)異性能,，但同時(shí)也存在一個(gè)本身固有的致命弱點(diǎn)：脆性,。采用高強(qiáng)度、高模量的連續(xù)陶瓷纖維與基體復(fù)合,，是提高陶瓷韌性和可靠性的一個(gè)有效方法,。
纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，主要指用碳纖維、石墨纖維,、碳化硅纖維,、氮化硅纖維、氧化鋯纖維等增強(qiáng)氧化鎂,、氧化硅,、氮化硅、氧化鋁,、氧化鋯等制成的復(fù)合材料,，具有高溫抗壓強(qiáng)度大、彈性模量高,、耐氧化性強(qiáng),、耐沖擊性能好等特點(diǎn)。本文主要介紹了碳化硅,、氮化硅和氧化鋁等幾種陶瓷纖維的制備方法,、應(yīng)用和研究現(xiàn)狀[1]。
1 碳化硅纖維
連續(xù)碳化硅(SiC)纖維是一種具有較高抗拉強(qiáng)度,、抗蠕變性能,、耐高溫、抗氧化及與陶瓷基體良好相容性的陶瓷纖維,，在航天,、航空、兵器,、船舶和核工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景,。由于在軍事領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，SiC纖維一直是西方國(guó)家對(duì)我國(guó)的禁運(yùn)品[2],。
1.1 碳化硅纖維的制備
制備碳化硅纖維主要有4種方法：先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法,、化學(xué)氣相沉積法、超微細(xì)粉高溫?zé)Y(jié)法和活性炭纖維轉(zhuǎn)化法[4],。
1.1.1 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法
先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是由日本東北大學(xué)矢島教授等人于1975年研發(fā),，包括先驅(qū)體合成、熔融紡絲,、不熔化處理與高溫?zé)Y(jié)4大工序,。
先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維是目前采用比較廣泛的一種方法，技術(shù)相對(duì)成熟,、生產(chǎn)效率高,、成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn),。此外,，采用不同種類(lèi)的SiC先驅(qū)體,，人們相繼研發(fā)了Si-C-N，Si-Ti-C-O,，Si-B-C-N等多功能陶瓷纖維[3],。
1.1.2 化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法(CVD)是在一定條件下，呈氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生反應(yīng)以固態(tài)的形式形成涂層沉積在被涂件表面上,�,；瘜W(xué)氣相沉積法制備碳化硅纖維的基本原理就是在連續(xù)的鎢絲或碳絲芯材上沉積碳化硅。
該方法的制備過(guò)程中,，利用碳絲更為合適,。一方面，碳的質(zhì)量比鎢的質(zhì)量小,，可以制得更輕的碳化硅纖維,；另一方面，鎢與碳化硅會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),，使得在高溫環(huán)境下碳化硅纖維的強(qiáng)度變差,。在碳絲上沉積碳化硅能夠得到更穩(wěn)定的碳化硅纖維及其復(fù)合材料。
1.1.3 超微細(xì)粉高溫?zé)Y(jié)法
超微細(xì)粉燒結(jié)法是主要是以SiC微粉為原料,，添加一定量的粘結(jié)劑以及燒結(jié)助劑(B,、Al2O3等)，通過(guò)物理混合后,，經(jīng)干法紡絲或熔融紡絲制得纖維原絲,，再經(jīng)高溫?zé)崽幚慝@得SiC纖維。通過(guò)該方法制備的SiC纖維具有較好的耐高溫性和抗蠕變性,，但是纖維直徑較大,、強(qiáng)度較低，不利于工業(yè)化應(yīng)用,。
1.1.4 活性炭纖維轉(zhuǎn)化法
活性炭纖維轉(zhuǎn)化法也稱(chēng)為化學(xué)氣相反應(yīng)法,，是在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法和CVD法之后被研發(fā)出來(lái)的。該法利用氣態(tài)SiO與多孔碳反應(yīng)生成SiC纖維,，主要包括三大工序：
（1）活性炭纖維的制備,；
（2）在真空條件下，將活性炭纖維與SiO氣體置于1200℃~1300℃下反應(yīng)生成SiC纖維,；
（3）將所得SiC纖維在氮?dú)獗Ｗo(hù)下1600℃處理1h,。
該方法生產(chǎn)的SiC纖維主要由β-SiC微晶組成，氧含量低,，但在纖維的制備過(guò)程中，SiO與碳反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生膨脹效應(yīng),，伴隨著裂紋和微孔產(chǎn)生,，從而導(dǎo)致纖維拉伸強(qiáng)度較低,，僅為1.0GPa左右。
1.2 碳化硅纖維的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀
SiC纖維由于具備良好的抗蠕變,、耐氧化,、抗化學(xué)腐蝕性以及可相容于陶瓷基體優(yōu)點(diǎn)，可作為纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的高溫結(jié)構(gòu)材料,，可廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域,。
另外，經(jīng)過(guò)碳化硅纖維增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料,，在比強(qiáng)度,、比剛度、熱膨脹系數(shù),、導(dǎo)熱性能和耐磨性能等方面具有更優(yōu)異的性能,，在航空航天、軍工武器裝備以及運(yùn)動(dòng)器材,、汽車(chē)等民用工業(yè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景[5],。
2 氮化硅纖維
氮化硅陶瓷具有優(yōu)異的耐高溫抗氧化性能，同時(shí)具有低的介電常數(shù)和高的電阻率,，是高溫環(huán)境下電磁波透過(guò)和絕緣的優(yōu)選材料,。連續(xù)Si3N4纖維是指由有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的以Si、N為主元素,、同時(shí)含有C,、O等雜質(zhì)元素的高性能連續(xù)陶瓷纖維。
該纖維一般呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu),，它保留Si3N4陶瓷高強(qiáng)度,、耐高溫、抗氧化,、耐化學(xué)腐蝕等特性,，是高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。此外,，它具有高溫電阻率高,、導(dǎo)熱率低的特點(diǎn)，在高溫電絕緣,、高溫隔熱等領(lǐng)域中也具有廣泛的應(yīng)用前景[6],。
2.1 氮化硅纖維的制備工藝
先驅(qū)體聚合物有不同的合成路線(xiàn)與方法，所制得的陶瓷纖維的組成,、結(jié)構(gòu)與性能也各有不同,。美國(guó)Dow Corning公司、日本東亞燃料公司和法國(guó)Domaine 大學(xué)各是氮化硅纖維制備技術(shù)中3種不同技術(shù)途徑的典型代表,。
1974 年,，德國(guó)Bayer公司首先報(bào)道了含有氮化硅組分陶瓷纖維的制備方法：采用三氯硅烷(HSiCl3)與一甲胺(CH3NH2)作為原料合成聚碳硅氮烷,，并以此為先驅(qū)體制備出含有氮化硅和碳化硅兩相結(jié)構(gòu)的陶瓷纖維。
美國(guó)Dow Corning公司約在1987年研究開(kāi)發(fā)了氮化硅纖維,。該公司以氯硅烷和六甲基二硅氮烷為原料,，合成1種穩(wěn)定的、可熔融紡絲的氫化聚硅氮烷先驅(qū)體,。該先驅(qū)體經(jīng)熔融紡絲,，再經(jīng)過(guò)化學(xué)氣相交聯(lián)以及高溫?zé)芍苽涑隽诉B續(xù)Si3N4纖維。
日本東亞燃料公司采用二氯硅烷(H2SiCl2)作為原料,，經(jīng)過(guò)氨解與聚合反應(yīng)制備出全氫聚硅氮烷(PHPS)先驅(qū)體,。PHPS 在組成上只含有硅、氮元素,，不存在其它殘留元素因此,，PHPS可以進(jìn)行干法紡絲，然后在惰性氣氛或氨氣氣氛下熱處理,、高純氮?dú)庀轮旅芑幚淼玫郊兌容^高的連續(xù)Si3N4纖維,。
法國(guó)Domaine大學(xué)以等摩爾的二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)與1,3-二氯1,3二甲基二硅氮烷為原料，在較低的溫度下合成了低聚物聚硅雜硅氮烷(PSSZ),，將 PSSZ 在較高溫度下熱處理,，通過(guò)縮合反應(yīng)向PCSZ轉(zhuǎn)化，而后在惰性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)峤夂蜔�,，制備出了連續(xù)Si3N4纖維[7],。
2.2 氮化硅纖維的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀
連續(xù)Si3N4纖維由于具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、抗高溫氧化性能和透波性能,，尤其適用做高溫透波陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)體,。此外，連續(xù)Si3N4纖維還可用做陶瓷基復(fù)合材料以及金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體,，或者直接用于高溫隔熱和高溫絕緣領(lǐng)域,。
與其它高性能陶瓷纖維相比，目前國(guó)內(nèi)外連續(xù)Si3N4纖維技術(shù)成熟度有待進(jìn)一步提高,，并且在纖維性能評(píng)價(jià),、工藝適應(yīng)性及對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料制備工藝等一系列相關(guān)工作方面仍需要加強(qiáng)[8]。
3 氧化鋁纖維
氧化鋁纖維是一種主要成分為氧化鋁的多晶質(zhì)無(wú)機(jī)纖維,，主要成分為Al2O3,，有的還含有Si02和B203等金屬氧化物成分。與碳纖維,、碳化硅纖維等非氧化物纖維相比,，氧化鋁纖維具有超常的耐熱性和耐高溫氧化性的優(yōu)點(diǎn)，可以在更高溫度下保持很好的抗拉強(qiáng)度,，長(zhǎng)期使用溫度在1450-1600℃,。
由Al2O3纖維制成的復(fù)合材料可用于許多領(lǐng)域,，例如武器，航空,，航天和汽車(chē)。 世界上的發(fā)達(dá)國(guó)家均在不斷擴(kuò)大生產(chǎn),，發(fā)展,、應(yīng)用相關(guān)研究[9]。
3.1 氧化鋁纖維的制備
由于Al2O3陶瓷纖維的原料大多為容易得到的金屬氧化物粉末,、無(wú)機(jī)鹽,、水、聚合物,、粘膠絲等,，生產(chǎn)簡(jiǎn)單，可直接從水溶液,、懸濁液,、溶膠或其它有機(jī)溶液中紡絲，也可以粘膠絲為載體來(lái)制備,，生產(chǎn)設(shè)備要求不高,，燒結(jié)可在空氣中直接進(jìn)行，不需要惰性氣體保護(hù),，因此Al2O3連續(xù)纖維的制備方法很多,，包括熔融法、預(yù)聚合法和溶膠-凝膠法等,。
3.1.1 熔融法
熔融法是指加熱包含氧化鋁,，氧化硅和高溫添加劑的粉塵材料，最終獲得熔體,，并設(shè)計(jì)以獲得連續(xù)纖維的方法,。熔融法作為一種制備Al2O3纖維的主要方法，具有相對(duì)簡(jiǎn)單,，成本低,，設(shè)備易于使用的優(yōu)點(diǎn)。纖維形成后不需要進(jìn)一步的熱處理,，避免了一系列問(wèn)題,，例如在熱處理過(guò)程中纖維晶粒的生長(zhǎng)。
然而,，由于氧化鋁的高熔點(diǎn)和熔體的低粘度,，該方法通常僅可用于制備低氧化鋁和硅酸鋁纖維。
3.1.2 預(yù)聚合法
預(yù)聚合法也稱(chēng)為住友法,，因?yàn)樗侨毡咀∮鸦瘜W(xué)用于生產(chǎn)Al2O3連續(xù)纖維的方法,。主要過(guò)程是首先將烷基鋁與水聚合,，得到可溶于有機(jī)溶劑的聚鋁氧烷聚合物。將聚鋁氧烷溶解在乙醇,，四氫呋喃,，烴等有機(jī)溶劑中，添加硅酸酯或有機(jī)硅化合物并濃縮至粘稠液體,，然后干法紡成先驅(qū)體纖維,。在727℃或更高的溫度下燒結(jié)后，可獲得包含微晶聚集體的連續(xù)Al2O3纖維,。
預(yù)聚合法因先驅(qū)體為線(xiàn)性聚合物形式,，所以紡絲性能較好，且比較容易獲得小直徑(10μm)的連續(xù)纖維,，但這種方法的缺點(diǎn)是原料成本高,、穩(wěn)定性差、合成過(guò)程不容易控制[10],。
3.1.3 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是在液相條件下將醇鹽,，無(wú)機(jī)鹽等原料均勻混合，添加有機(jī)酸或高分子添加劑,，通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)得到透明且穩(wěn)定的溶膠的方法,。顆粒在凝膠中聚合，最終形成凝膠,，通過(guò)將凝膠干燥,、煅燒和其他步驟以獲得微米級(jí)或納米級(jí)所需的材料。
通過(guò)溶膠-凝膠法制備金屬氧化物纖維的主要步驟是：（1）通過(guò)機(jī)械攪拌和機(jī)械分散將無(wú)機(jī)金屬鹽,，金屬醇鹽,，溶劑，催化劑等原料均勻混合,。（2）控制溫度水解,，獲得溶膠。（3）通過(guò)濃縮或自然老化溶膠獲得粘稠狀的紡絲溶液,。（4）通過(guò)機(jī)械紡絲或靜電紡絲獲得凝膠纖維,。 （5）通過(guò)干燥和燒結(jié)來(lái)加熱凝膠纖維，最終得到成品纖維[11],。
3.2 氧化鋁纖維的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀
目前,，許多西方發(fā)達(dá)國(guó)家在Al2O3連續(xù)陶瓷纖維投入了大量的人力和財(cái)力進(jìn)行研究，進(jìn)行開(kāi)發(fā)和應(yīng)用,，因?yàn)槠湓谲娛鹿I(yè)中具有重要的戰(zhàn)略意義,，并具有巨大的商業(yè)價(jià)值。在歐美的一些發(fā)達(dá)國(guó)家，Al2O3連續(xù)纖維的生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,，并且已經(jīng)形成了一系列產(chǎn)品,。通過(guò)改善纖維的高溫性能，這些產(chǎn)品可用于耐高溫方向,，同時(shí),，采用連續(xù)纖維為原料已經(jīng)制備出了纖維繩、纖維帶,、纖維布及纖維管等纖維制品,。
國(guó)內(nèi)Al2O3陶瓷纖維的研發(fā)雖然起步較早，但是由于國(guó)家支持力度較弱,、人力和物力投入較少、相關(guān)技術(shù)發(fā)展滯后等原因,，Al2O3連續(xù)纖維的研發(fā)及生產(chǎn)技術(shù)水平與國(guó)際先進(jìn)水平的差距較大,。Al2O3陶瓷連續(xù)纖維尚未實(shí)現(xiàn)工程化生產(chǎn)，更沒(méi)有成熟的產(chǎn)品出售,。另外,，國(guó)內(nèi)在Al2O3陶瓷纖維基礎(chǔ)理論研究方面與國(guó)際先進(jìn)水平也有較大差距[12]。
4 結(jié)語(yǔ)
陶瓷基纖維復(fù)合材料具有耐高溫,、耐腐蝕等優(yōu)良性能,，已被應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域和先進(jìn)核能系統(tǒng)等領(lǐng)域，也是諸多國(guó)家想攻克和研究的對(duì)象,。
可以看出,，陶瓷纖維的應(yīng)用市場(chǎng)很大，涉及眾多領(lǐng)域,，具有很大的潛在發(fā)展空間,，同時(shí)也可以看到有關(guān)陶瓷纖維的研發(fā)并不是很順利。本文著重介紹了碳化硅,、氮化硅及氧化鋁纖維的制備,、應(yīng)用及研究現(xiàn)狀，從三個(gè)方面做了一定論述與總結(jié),，期望能針對(duì)目前存在的難題及對(duì)未來(lái)的研究方向提供一定的參考與建議,。
參考文獻(xiàn)
[1] 袁潤(rùn)章.中國(guó)土木建筑百科辭典:工程材料（下）[M]. 2008
[2] 徐穎等.短切碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)劈裂拉伸實(shí)驗(yàn)[J].2017
[3] 余漢青. 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳摻雜和硼碳摻雜碳化硅纖維的研究[D].2018
[4] 浦毅杰等.納米碳管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料熱殘余應(yīng)力分析[J].2016
[5] 江洪等.碳化硅纖維國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展[J].2017
[6] 胡暄等.連續(xù)氮化硅陶瓷纖維的組成結(jié)構(gòu)與性能研究[J].2016
[7] 宋永才等.氮化硅纖維研究進(jìn)展[J].2002
[8] 陳磊等.納米氮化硅陶瓷的氧化動(dòng)力學(xué)研究[J]. 2005
[9] 李泉等.連續(xù)耐火陶瓷纖維的研究和應(yīng)用[R].2004
[10] 傅超等.氧化鋁/氧化鋯前驅(qū)體纖維紡絲液的制備技術(shù)研究[J]. 2015,
[11] 李萌.溶膠-凝膠法制備連續(xù)氧化鋁纖維的基礎(chǔ)研究[D]. 2011
[12] 李泉等.氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維的發(fā)展現(xiàn)狀[J].耐火材料, 2006
