中國粉體網(wǎng)訊  層狀金屬氧化物(Na_xTMO₂,，TM=過渡金屬)不同的組成帶來的復(fù)雜結(jié)構(gòu)化學(xué),，對層狀堆積結(jié)構(gòu)、鈉離子電導(dǎo)率以及氧化還原活性起到?jīng)Q定性作用,，為功能性材料的研究開辟了新途徑,。Na_xTMO₂主要包括O3和P2兩種結(jié)構(gòu)，其中P2結(jié)構(gòu)因開放的三棱柱擴散通道,，而具有更快的Na+擴散速率,。但P2型結(jié)構(gòu)初始充電容量較低（＜80 mAh g^-1）,，平均電壓小于3.2 V，在充電到更高電壓時會經(jīng)歷P2到O2或OP4/“Z”的相變而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降,。

鈉含量是影響P2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素,。在充電過程中，會隨著鈉的脫出造成TMO2層滑移而發(fā)生P到O的相變,。如果在充電過程中P2結(jié)構(gòu)中鈉含量充足,，則P2結(jié)構(gòu)也能在充放電過程中保持穩(wěn)定。同時,，P2結(jié)構(gòu)中更高的鈉含量使得TM的平均價態(tài)更低,，能在較低的電壓下實現(xiàn)更高的儲鈉容量。因此,，系統(tǒng)深入探究P2相層狀氧化物中的鈉離子含量對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響是重要的,。

中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組博士生趙成龍在物理所研究員胡勇勝、蘭代爾夫特理工大學(xué)教授Marnix Wagemaker指導(dǎo)下,，研究了P2型層狀氧化物中的潛在最高鈉離子含量,，并觀察到高鈉含量能夠改善結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時能促使低價陽離子被氧化為高價態(tài),。對于鈉離子P2相材料,，在4.0 V的電壓下實現(xiàn)Ni²⁺向Ni⁴⁺的轉(zhuǎn)變是非常重要的。一般情況下,，Ni²⁺向Ni⁴⁺的轉(zhuǎn)變會發(fā)生在大約4.2 V以上,，這樣的高電壓通常會伴隨結(jié)構(gòu)演變、電解液分解和氧離子氧化造成的氧損失等,，致使材料在循環(huán)過程中遭受性能的惡化,。在P2相結(jié)構(gòu)中引入高的鈉含量，會降低結(jié)構(gòu)中過渡金屬離子的平均價態(tài),，這會促使結(jié)構(gòu)中最低氧化態(tài)的過渡金屬向其高價態(tài)轉(zhuǎn)變,，實現(xiàn)更高的容量。在脫鈉過程中,，P2相結(jié)構(gòu)中大量的鈉離子能夠在很大程度上提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,。

對于低鈉含量的P2相正極材料而言，充電且當(dāng)結(jié)構(gòu)中的鈉離子含量少于1/3左右時,，原始的P2相結(jié)構(gòu)將會轉(zhuǎn)變?yōu)镺2相或OP4/“Z”相,。在相同鈉離子脫出時，高的鈉含量可使結(jié)構(gòu)中留有更多鈉,，減弱毗鄰過渡金屬層之間的排斥作用,，抑制過渡金屬層滑移。對于高鈉含量的P2-Na₄₅/54Li₄/54Ni₁₆/54Mn₃₄/54O₂材料而言,，充電過程中沒有出現(xiàn)P到O相之間的轉(zhuǎn)變,；新形成的P2相和原始P2相具有相同結(jié)構(gòu),，且具有更大的鈉離子層間距，這在一定程度上會促進鈉離子的擴散,，實現(xiàn)更高的可逆性,。研究表明，在2.0-4.0 V電化學(xué)窗口內(nèi),，該材料能夠?qū)崿F(xiàn)Ni²⁺到Ni4+的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),，顯示出~100 mAh g^-1的高可逆容量，且循環(huán)穩(wěn)定,。對比于傳統(tǒng)的低鈉含量的P2相材料，高鈉含量P2相材料在一定程度上為研發(fā)新的電極材料提供了電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)上的新見解,。

研究成果以Revealing High Na-Content P2-Type Layered Oxides for Advanced Sodium-Ion Cathodes為題,，發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。相關(guān)工作得到國家自然科學(xué)基金,、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項,、北京市科委和北京市自然科學(xué)基金-海淀原始創(chuàng)新聯(lián)合基金，以及國家公派留學(xué)基金委員會的支持,。

圖1.(a) 高鈉含量P2氧化物在脫鈉過程中的結(jié)構(gòu)演變機理,；(b) 低/高鈉含量P2氧化物的電子結(jié)構(gòu)；(c) P2氧化物晶體結(jié)構(gòu),；(d) dO-Na-O和dO-TM-O在P2和O3型化合物中的比值

圖2.(a) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂的XRD譜圖,；(b) [010]方向的HAADF和ABF-STEM；(c) Na, Mn, Ni和O的EELS譜

圖3.(a) Na₁₂-xLiNi₃Mn₈O₂₄中Li/Ni/Mn的排列,；(b) Na₁₂-xLiNi₃Mn₈O₂₄-LiNi₃Mn₈O₂₄中的相穩(wěn)定性

圖4.(a) Na₂/3Ni_1/3Mn_2/3O₂在0.15C(~22 mA g^-1),，2-4 V的充放電曲線：

(a) Na₂/3Ni_1/3Mn_2/3O₂, (b) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂; 

(c) Na₄₅/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂的倍率性能；

(d) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂的放電容量保持率

圖5.(a) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂在2-4.6 V,，0.15 C的充放電曲線,；

(b-c) Na_10-xLiNi₃Mn₈O₂₄(0≤x≤7)不同脫鈉結(jié)構(gòu)的形成能；

(d-e) Na₁₀LiNi₃Mn₈O₂₄到Na₃LiNi₃Mn₈O₂₄脫鈉過程中間相的Ni和O的磁化和氧化態(tài),；

(f-h) x=0,x=5和x=7時Ni 3d t2g,Mn 3d t2g和O 2p的電子結(jié)構(gòu)演變

圖6.(a) 0.05 C,，充電至4.6 V的in-situ XRD譜圖；(b) 0.5 C,，2-4 V的in-situ XRD譜圖,；

(c) 高鈉含量的P2結(jié)構(gòu)中Na+的遷移途徑,；(d)分子動力學(xué)模擬得到的擴散系數(shù)阿倫尼烏斯點

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/江岸）

注：圖片非商業(yè)用途,，如侵權(quán)告知刪除