相比于傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池，固態(tài)鋰二次電池具有能量密度大,、安全可靠性高,、工作溫度寬及循環(huán)壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)。另外,，固態(tài)鋰電池還具有結(jié)構(gòu)緊湊,、規(guī)模可調(diào)、設(shè)計(jì)彈性大等特點(diǎn),。因此,，固態(tài)鋰電池在電動(dòng)汽車和大容量儲(chǔ)能快速發(fā)展的背景下被寄予了更高的期望。

固態(tài)鋰電池中,，各種界面對電池性能具有至關(guān)重要的影響,。目前，電極與固體電解質(zhì)間的高界面阻抗使得全固態(tài)鋰離子電池的容量,、倍率和循環(huán)性能都不理想,。

固態(tài)電池界面存在的問題

雖然固態(tài)電解質(zhì)引入到全固態(tài)鋰電池提高了電池的安全性，但是全固態(tài)鋰電池仍然存在電極體積膨脹,、電解質(zhì)/電極的界面阻抗大,、循環(huán)穩(wěn)定性低等問題。尤其是電解質(zhì)/電極的界面問題成為全固態(tài)電池發(fā)展的關(guān)鍵問題,，這主要體現(xiàn)在物理和化學(xué)兩方面：

（1）物理接觸問題：電解質(zhì)與電極間維持點(diǎn)接觸,，這使得電解質(zhì)和電極之間容易產(chǎn)生裂縫和氣孔等缺陷。缺陷的存在限制了鋰離子在界面處的傳輸,。同時(shí),，鋰離子在傳輸過程中界面處的體積膨脹也對固－固界面的穩(wěn)定性提出了更高要求；

（2）化學(xué)接觸問題：電解質(zhì)和電極間發(fā)生副反應(yīng),，固－固界面穩(wěn)定性降低,，界面阻抗增大，無法實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速遷移等,。高可塑性和延展性的固態(tài)電解質(zhì)和電極材料有助于改善電解質(zhì)－電極的接觸條件,。低彈性模量和高硬度電解質(zhì)可抑制電極結(jié)構(gòu)碎化和鋰枝晶生長。

固態(tài)電池的不同界面與處理方法

固態(tài)電解質(zhì)按其化學(xué)組成一般可分為無機(jī)固體電解質(zhì),、聚合物固體電解質(zhì)和復(fù)合固體電解質(zhì)三大類,。當(dāng)前，固－固界面研究主要集中在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)體系和硫化物固態(tài)電解質(zhì)體系,。

此外,，固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面也可細(xì)分為固態(tài)電解質(zhì)與正極,、固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極的界面以及固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部界面3類,。

固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部界面

在無機(jī)固體電解質(zhì)中，晶粒電阻和晶界電阻共同決定電解質(zhì)的導(dǎo)電特性,。相比晶粒電阻,，晶界電阻的大小決定了電解質(zhì)的整體離子電導(dǎo)率。陶瓷電解質(zhì)中存在大量晶界,，晶界處的缺陷和雜質(zhì)會(huì)顯著降低離子傳輸速率,，導(dǎo)致電解質(zhì)整體離子電導(dǎo)率下降。因此，在陶瓷電解質(zhì)中如何減少晶界數(shù)量,、合理修飾與優(yōu)化晶界,、提高致密度，是提高固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的有效手段,。

從當(dāng)前的研究中可以總結(jié)出以下幾條有效處理措施：

（1）適當(dāng)?shù)膿诫s和燒結(jié)氣氛,，有利于優(yōu)化晶界，減小晶界對電導(dǎo)率的不利影響,，從而提高陶瓷電解質(zhì)致密度和離子電導(dǎo)率,；

（2）熱壓燒結(jié)無需添加燒結(jié)助劑或成型助劑，由于加熱與加壓同時(shí)進(jìn)行,，有助于顆粒的接觸擴(kuò)散,、流動(dòng)傳質(zhì)過程的進(jìn)行，可有效降低燒結(jié)溫度,、縮短燒結(jié)時(shí)間,，從而抑制晶粒長大，有利于獲得晶粒細(xì)小,、致密度高的陶瓷片,；

（3）將具有高離子電導(dǎo)率的陶瓷電解質(zhì)粉體分散至高分子聚合物中，形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜,，有利于實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰電池的輕量化和柔性化,。高分子聚合物與陶瓷電解質(zhì)粉體界面處的滲流效應(yīng)顯著影響固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。

固態(tài)電解質(zhì)與正極的界面

固態(tài)鋰電池中固體電解質(zhì)的使用導(dǎo)致電極與電解質(zhì)之間的界面由固液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣坦探缑�,。由于固體電解質(zhì)無潤濕性,，因此固固界面具有更高的接觸電阻。

某些正極材料在循環(huán)過程中,，容易發(fā)生過渡金屬元素的析出,，降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí),，電極在充放電過程中由于體積變化而導(dǎo)致的界面應(yīng)力會(huì)增加電極的局部畸變,，使電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。

因此,，如何有效抑制元素互擴(kuò)散以及電極在充放電過程中的體積變化,，是降低界面電阻，提高固態(tài)鋰電池循環(huán)性能和倍率性能的關(guān)鍵,。具體有如下方法：

（1）通過引入固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑,，可構(gòu)筑復(fù)合正極中的電子、離子復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),，優(yōu)化正極內(nèi)部界面,，提高固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能,；

（2）采用離子液體對正極和固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)行界面潤濕的電池在室溫即可表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。利用離子液體潤濕有利于優(yōu)化電極和固態(tài)電解質(zhì)界面,，增加電極與電解質(zhì)接觸,，減小界面電阻，提升電池整體性能,；

（3）在活性物質(zhì)中引入高電導(dǎo)率物質(zhì)形成復(fù)合正極能夠有效改善界面的潤濕性,，降低界面阻抗，但復(fù)合正極材料中活性物質(zhì)所占整個(gè)正極質(zhì)量的比例偏低,，不利于全固態(tài)電池容量和能量密度的提升,；

（4）引入界面層。界面層的引入,，本質(zhì)上改變了原有的正極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu),，形成了正極/界面層/電解質(zhì)的三明治結(jié)構(gòu)，起到兩種較好的效果：第一,，為正極與電解質(zhì)界面提供了緩沖區(qū),，改善界面的相容性；第二,，能夠抑制和引導(dǎo)正極,、電解質(zhì)之間的元素互擴(kuò)散，改善界面層的鋰離子擴(kuò)散速率,，降低界面阻抗,。

固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極的界面

金屬Li具有低電極電勢和極高的質(zhì)量比容量，是理想的電池負(fù)極材料,。在傳統(tǒng)鋰二次電池中,，若直接使用金屬Li作為負(fù)極材料，電池在循環(huán)過程中金屬Li會(huì)與液態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)而生成SEI膜,；電流密度分布不均勻會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶產(chǎn)生,，造成金屬Li的不可逆消耗，降低庫侖效率,、增加界面阻抗,；隨著電池不斷地充放電，最終會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶穿透聚合物隔膜,，從而引起電池短路,，引發(fā)電池安全問題。

在固態(tài)鋰電池中,，采用固體電解質(zhì)作為鋰離子傳輸介質(zhì),，其較強(qiáng)的力學(xué)性能可在循環(huán)過程中有效抑制鋰枝晶的生長,，提高電池安全性,。但金屬Li還原性強(qiáng)，極易使固體電解質(zhì)中某些高價(jià)金屬陽離子得電子而被還原，生成高界面電阻相,，降低化學(xué)穩(wěn)定性,。另外，不同于固液接觸,，固體電解質(zhì)與Li金屬形成的界面浸潤性差,，固固接觸會(huì)顯著提高界面阻抗。

因此,，采用合適的手段對Li金屬和固體電解質(zhì)形成的固固界面進(jìn)行修飾,，有利于改善固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能：

（1）在Li金屬和固體電解質(zhì)界面處引入適當(dāng)厚度的緩沖層，可顯著改善固固界面接觸,、抑制鋰枝晶生長,、緩沖電池循環(huán)過程中材料的體積變化以及保持良好的電接觸；

（2）引入LiF層改善電解質(zhì)與Li金屬界面,，可有效抑制充放電過程中的副反應(yīng),。LiF層易于剝離并可移植于各種鋰電池，鋰離子易于穿過該界面沉積于Li負(fù)極,，LiF優(yōu)異的離子傳輸特性可保證鋰離子順利通過,，其引入可有效減少Li金屬與電解質(zhì)的副反應(yīng)、緩解體積變化,，具有穩(wěn)定Li金屬/電解質(zhì)界面的作用,。

（3）除Li金屬負(fù)極外，硅負(fù)極也具有極高的理論比容量,，可作為理想的負(fù)極材料,。基于Si負(fù)極的固態(tài)電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能,，循環(huán)多次后仍然能保持較高的容量比,。因此，在基于LLZTO電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池中,，適當(dāng)厚度的Si不僅可用作緩沖層改善Li金屬與LLZTO的界面接觸,，也可直接作為固態(tài)鋰電池的負(fù)極材料。

結(jié)語

解決固態(tài)電池的失效問題,，關(guān)鍵在固態(tài)電池電極與電解質(zhì)的固/固界面,。在今后研究中，除了尋找合適的固態(tài)電解質(zhì)來優(yōu)化固/固界面之外,，根據(jù)正極材料和鋰金屬各自的特性選擇合適的材料進(jìn)行表面改性也不失為一種好的解決方案,。

參考來源

王濤等.固態(tài)電池失效分析

李棟等.全固態(tài)鋰離子電池正極與石榴石型固體電解質(zhì)界面的研究進(jìn)展

畢志杰等.固態(tài)鋰電池界面問題的研究進(jìn)展

劉思思.二次鋰電池鋰基負(fù)極與電解質(zhì)界面研究

賀明輝.石榴石型固體電解質(zhì)的性能優(yōu)化及其固態(tài)電池界面改性研究

池上森.鋰/鈉電池負(fù)極材料及固態(tài)電池界面的研究