中國粉體網(wǎng)訊  1973年，碳材料首次被提出可作為嵌入型負(fù)極材料用于鋰離子電池,。碳材料因制備方法,、制備前驅(qū)體和熱處理及化學(xué)處理方法的不同而具備不同結(jié)晶度、化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu),。早期應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極的碳材料為石油焦,、瀝青焦一類的軟質(zhì)碳材料，即易石墨化碳,。易石墨化碳能夠在2500℃下形成石墨化結(jié)構(gòu)的無定形碳,。軟質(zhì)碳材料結(jié)晶度較低,、晶粒尺寸小、晶面間距較大,，雖然碳層之間存在有序堆疊但長程無序,，與石墨相比具備比較優(yōu)異的大電流放電性能。同時軟質(zhì)碳材料與電解液的相容性較好,，可阻止電解液有機(jī)質(zhì)的共嵌入增強(qiáng)電池循環(huán)穩(wěn)定性,，原料豐富易得能夠極大的降低生產(chǎn)成本，但是軟質(zhì)碳的比容量不高,，首次嵌鋰過程中受SEI膜的影響具有較大的不可逆容量,。

石墨負(fù)極材料

石墨是層狀晶體，由無數(shù)石墨片層在范德華力作用下堆疊形成,。石墨含有兩個不同表面,，層與層之間的平面為基面，與基面垂直的表面為棱面,，棱面又包括之字形面和搖椅面,，棱面表面通常存在含氧的官能團(tuán)。從結(jié)晶學(xué)觀點看,，石墨又可分為六方石墨和棱形石墨,，六方石墨更為常見,。六方石墨排列方式為ABABAB,，而棱形石墨排列方式為ABCABC，因兩種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變能壘很小,，因此不存在理想的石墨晶體,。

石墨晶體尺寸存在差異。晶粒較大的天然石墨具有魚鱗狀結(jié)構(gòu),，故稱為鱗片石墨,；晶粒較小的天然石墨稱為微晶石墨。鱗片石墨和微晶石墨顆粒均為亞顆粒聚集體,。鱗片石墨結(jié)晶性好,、晶粒較大、晶粒解理面和解理臺階清晰可見,，各向異性明顯,。微晶石墨結(jié)晶性比鱗片石墨差、晶粒較小,、片層很薄,，團(tuán)聚取向隨機(jī)，各項異性不明顯,。此外因鱗片石墨晶粒大,，相應(yīng)的鋸齒面（zig-zag）和扶手椅面（arm-chair）的比例比微晶石墨小,。

1950年人們便通過化學(xué)合成方法制備出具備嵌鋰功能的石墨層間化合物（Li-GICs）。常壓下每6個碳原子最多只能嵌入1個鋰離子形成一階石墨層間化合物L(fēng)iC₆,。雖然在高溫高壓環(huán)境下可以合成組成相在LiC₂-LiC₄之間的嵌鋰石墨且層間最近鄰位占滿鋰,。但在LiC₂中相鄰鋰離子距離太短導(dǎo)致其化學(xué)活性比金屬鋰活潑，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下分解為介穩(wěn)態(tài)物質(zhì)——LiC₆和金屬鋰,。

通過電化學(xué)的方法也可以合成鋰—石墨層間化合物,，在含鋰離子電解質(zhì)中極化石墨電極將出現(xiàn)鋰離子嵌入反應(yīng)。在此過程中恒流曲線出現(xiàn)的電壓平臺,，表明石墨的電化學(xué)嵌鋰過程是由高階到低階逐漸轉(zhuǎn)化的過程,，每個電位平臺對應(yīng)于兩相之間的轉(zhuǎn)化。

雖然鋰離子理論上可在石墨中完全可逆嵌脫,，但實際應(yīng)用過程中首次循環(huán)存在容量衰減的狀況,，其原因是低電位電極在首次嵌鋰時與電解液反應(yīng)生成具有鋰離子導(dǎo)電性和電子絕緣性的鈍化膜（SEI膜）。不可逆容量不利于比能量和電池成本,，總體看與電解液潤濕的炭材料表面積正相關(guān)。除受表面SEI膜影響外,，還受到溶劑共嵌入強(qiáng)烈影響,。溶劑共嵌入反應(yīng)由炭材料的結(jié)晶性和表面結(jié)構(gòu)以及所用電解液的組成共同決定。其它因素也會影響不可逆容量：（1）炭表面的雜質(zhì),，如H2O,、O2的不可逆還原；（2）表面復(fù)合物,，如炭晶粒邊緣的表面氧化物的還原,；（3）炭基體中發(fā)生不可逆反應(yīng)，主要由多晶炭材料內(nèi)部晶粒邊緣的官能團(tuán)不可逆還原造成,。

石墨負(fù)極材料的改性

正是由于電解液中的溶劑分子對石墨特別敏感,，進(jìn)而誘發(fā)眾多有害反應(yīng)，所以在將石墨用作電極材料時應(yīng)該對其進(jìn)行改性處理,，目前較多的是對石墨進(jìn)行球化,、表面處理和摻雜改性。

球形化處理

鱗片石墨的各向異性導(dǎo)致負(fù)極比容量低,，通過對鱗片石墨的球形化處理,，可明顯改善負(fù)極材料的比容量，首次循環(huán)效率及循環(huán)性能,。實際工業(yè)生產(chǎn)中采用風(fēng)力沖擊式整形機(jī)進(jìn)行球化處理,，如氣流渦旋粉碎機(jī)在球化處理中摻雜雜質(zhì)較少，旋轉(zhuǎn)沖擊式磨機(jī)球化過程提高了石墨顆粒開孔率且降低密閉孔隙度影響其電化學(xué)性能,。除對石墨顆粒本身整形外,，還可將超細(xì)石墨粉通過粘結(jié)劑粘結(jié)成球形，制備具有極好各向同性的石墨球,。

表面氧化

通過氧化可以消除天然石墨表面無序碳原子使表面的氧化還原反應(yīng)能夠均勻進(jìn)行,。經(jīng)氧化處理后其表面形成-COO-和-OH等共價鍵結(jié)合的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)可在首次放電循環(huán)時形成化合鍵穩(wěn)定的SEI膜從而提高壽命,。氣相氧化時，一般需高溫處理修整石墨顆粒表面缺陷,。液相氧化可在較低溫度下對石墨顆粒進(jìn)行表面微氧化或微膨處理,。石墨的氧化處理主要是去除石墨表面的無序碳原子和增加納米孔道,，擴(kuò)寬Li⁺的脫嵌路徑,，提高負(fù)極材料的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性,，此方法與改變表面孔隙相同對比容量改進(jìn)有限,。

表面氟化

通過氟化處理在天然石墨表面形成Ｃ-Ｆ結(jié)構(gòu)加強(qiáng)石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,，防止在循環(huán)過程中石墨片層脫落,。同時天然石墨表面氟化還可以減小Li⁺擴(kuò)散過程中的阻力，提高比容量,，改善其充放電性能,。石墨通過氟化處理，雖然能夠顯著提高倍率性能和循環(huán)性能,，但不能很好的提高比容量,；氟化后的石墨進(jìn)行再改性后可提高比容量。

包覆改性

包覆改性是以石墨類碳材料作為核,，在表面包覆無定形碳材料或金屬及其氧化物。無定形碳材料可改善Li+的擴(kuò)散性能,，提高石墨材料大電流充放電性能,；金屬元素可增強(qiáng)負(fù)極材料導(dǎo)電性，增強(qiáng)其低溫充放電性能,。石墨與金屬、金屬氧化物的復(fù)合主要是通過在石墨表面沉積而實現(xiàn),。

金屬包覆層不僅提高石墨電子電導(dǎo)率,，優(yōu)化負(fù)極電化學(xué)性能。碳包覆是優(yōu)化石墨負(fù)極電化學(xué)性能的有效方法但優(yōu)化作用有限,，僅在循環(huán)穩(wěn)定性,、首次充放電效率上有部分優(yōu)化功能,；金屬包覆僅對負(fù)極材料的導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性及低溫下的充放電性有增強(qiáng)作用,。

摻雜改性

摻雜改性方法較靈活,，摻雜元素多樣，非碳元素?fù)诫s到石墨中可以改變石墨的電子狀態(tài),，使其更容易得電子,，從而進(jìn)一步增加Li⁺的嵌入量。在石墨材料中摻雜不同元素,，對其電化學(xué)性能有不同優(yōu)化效果。其中添加同樣具有儲鋰能力的元素對石墨負(fù)極材料比容量的提高作用顯著，但受石墨本身比容量的限制,。

參考資料：

李紅菊. 鋰離子電池球形石墨負(fù)極材料倍率性能研究 

張曉雨. 鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)及技術(shù)發(fā)展概況

何月德. 微擴(kuò)層鱗片石墨負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究

郭劍. 鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備與改性研究

楊麗杰. 鋰離子電池石墨類碳負(fù)極的容量衰減機(jī)制研究 

肖海河. 瀝青炭包覆天然石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究 

平麗娜. 石墨負(fù)極鋰離子電容器性能的研究 

時節(jié). 石墨基鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/江岸）