中國粉體網(wǎng)訊 鈷酸鋰（LiCoO2）是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料,。由于其具有很高的材料密度和電極壓實密度,，使用鈷酸鋰正極的鋰離子電池具有最高的體積能量密度，因此鈷酸鋰是消費電子市場應(yīng)用最廣泛的正極材料,。隨著消費電子產(chǎn)品,，特別是5G手機等對鋰離子電池續(xù)航時間和體積大小的要求不斷提高，迫切需要進(jìn)一步提升電池體積能量密度,。提高鈷酸鋰電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度,，其充電截止電壓已經(jīng)從1991年最早商業(yè)化時的4.20V逐漸提升至4.45V（vs Li+/Li），體積能量密度已經(jīng)超過700Wh/L,。目前,，開發(fā)下一代更高電壓的鈷酸鋰材料已經(jīng)成為科研界及企業(yè)共同關(guān)注的熱點。隨著充電電壓的提高,，鈷酸鋰材料會逐漸出現(xiàn)不可逆結(jié)構(gòu)相變,、表界面穩(wěn)定性下降、安全性能下降等問題,，限制了其實際應(yīng)用,。通常研究人員通過采用多種元素痕量摻雜的手段對鈷酸鋰材料進(jìn)行改性,，以提升其在高電壓充放電過程中的穩(wěn)定性,。理解不同摻雜元素的作用機制對于設(shè)計性能更佳的鈷酸鋰材料至關(guān)重要，然而實驗上確定各痕量摻雜元素的作用機制存在挑戰(zhàn),。
中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源實驗室E01組博士張杰男,、李慶浩，在研究員李泓和禹習(xí)謙的指導(dǎo)下,，采用Ti,、Mg、Al三種元素痕量摻雜（摻雜比例<0.1 wt%）,，使得鈷酸鋰材料在4.6 V高電壓充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性得到了極大的提升（圖1）,。該團(tuán)隊進(jìn)一步與美國布魯克海文國家實驗室、斯坦福國家加速器實驗室,、美國勞倫斯伯克利國家實驗室,、江西師范大學(xué)和湖南大學(xué)等相關(guān)研究機構(gòu)合作，利用同步輻射X射線納米三維成像,、共振非彈性X射線散射等先進(jìn)實驗技術(shù)系統(tǒng)地研究了Ti,、Mg、Al痕量摻雜對鈷酸鋰材料性能提升的作用機制,，揭示了不同摻雜元素對材料性能改善的獨特作用,。該研究結(jié)果近日發(fā)表在《自然-能源》上（Nature Energy，2019,，DOI: 10.1038/s41560-019-0409-z）,，文章題為Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling of LiCoO2 at 4.6 V,。
研究團(tuán)隊首先利用高分辨透射電鏡結(jié)合EDSEELS表征，探索了不同摻雜元素在材料顆粒表面及體相內(nèi)的分布規(guī)律,，結(jié)果表明,，在相同的材料合成條件下，Mg和Al元素更容易摻雜進(jìn)入材料的晶體結(jié)構(gòu)中,，而Ti元素則傾向于在鈷酸鋰顆粒表面富集,。實驗室原位X射線衍射結(jié)果顯示，摻雜進(jìn)入鈷酸鋰晶格的Mg,、Al可以抑制4.5 V高電壓充放電時出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)相變,，該結(jié)構(gòu)相變被普遍認(rèn)為是導(dǎo)致鈷酸鋰材料在高電壓充放電下性能衰減的主要原因之一。隨后,，通過同步輻射X射線三維成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)Ti在鈷酸鋰顆粒中呈現(xiàn)不均勻分布,，Ti元素不僅富集于鈷酸鋰顆粒表面，還會在顆粒內(nèi)部的晶界處富集,，能夠為鈷酸鋰顆粒內(nèi)部一次顆粒之間提供良好的界面接觸,，從而提升材料的倍率性能（圖2）。進(jìn)一步利用共振非彈性X射線散射（RIXS）技術(shù)發(fā)現(xiàn)富集在表面的Ti元素可以有效地抑制高電壓下材料表面氧離子的氧化活性,，從而減緩高電壓下材料與有機電解液的副反應(yīng),，穩(wěn)定材料的表面（圖3）。最后,，通過第一性原理計算,，研究團(tuán)隊從理論上進(jìn)一步確認(rèn)了Ti元素的摻雜規(guī)律及改性原理，認(rèn)為Ti元素傾向于在材料表面摻雜,，能夠?qū)ζ渲苓叺难踉釉诿撲噾B(tài)下的電荷分布進(jìn)行調(diào)節(jié),，有效降低其氧化活性。
該工作揭示了Ti,、Mg,、Al共摻雜對鈷酸鋰材料性能提升的作用機制，闡明了從晶體結(jié)構(gòu),、電子結(jié)構(gòu)和材料亞微米尺度微觀結(jié)構(gòu)等不同維度材料綜合設(shè)計對于提升材料性能的重要性,，為設(shè)計高電壓、高容量正極材料提供了理論依據(jù),。同時也展現(xiàn)了多尺度,、高精度的分析表征方法對于揭示材料內(nèi)在物理化學(xué)過程的重要性。該工作得到的結(jié)論對于其他電池體系電極材料設(shè)計同樣具有借鑒意義,。相關(guān)工作得到科技部重點研發(fā)計劃（2016YFB0100100）,、基金委創(chuàng)新群體基金（51421002）和基金委優(yōu)秀青年基金（51822211）的支持。
圖1. Ti,、Mg,、Al共摻雜LiCoO2（TMA-LCO）與未摻雜LiCoO2（Bare-LCO）的半電池和全電池性能對比
圖2. 同步輻射X射線三維成像技術(shù)揭示Ti,、Al和Co元素在LiCoO2顆粒中的空間分布
圖3. 共振非彈性X射線散射（RIXS）結(jié)果表明Ti、Mg,、Al摻雜LiCoO2材料充電至高電壓狀態(tài)時氧離子的氧化活性被抑制,，使得材料具有更穩(wěn)定的表面
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）
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