近日,，中國科學院物理所光物理實驗室李志遠博士與美國華盛頓州大學化學系夏有南教授領(lǐng)導的實驗小組合作,，在利用金納米顆粒的幾何形狀控制其表面等離子體共振波長等重要光學特性上,，做出了一系列創(chuàng)新性成果,。
長期以來，金和銀的納米結(jié)構(gòu)由于在催化,，光子學,，電子學，光電子學,，化學和生物傳感，以及表面增強拉曼信號探測等方面的廣泛用途而得到諸多關(guān)注,。不過,，由于制備工藝和技術(shù)的局限性，人們主要研究近球形的固體金和銀納米顆粒,。這些金屬顆粒的懸濁液在光照下,，表面的自由電子集體振蕩，在特定的波長產(chǎn)生強烈的表面等離子體共振現(xiàn)象,，溶液表現(xiàn)出特定的顏色,。理論和實驗均表明，通過改變球形或近球形的固體金和銀納米顆粒的半徑,，可以調(diào)節(jié)表面等離子體共振波長,，但是范圍很小。比如,，直徑20nm的金顆粒球,，在水中的共振波長為510nm，而直徑140nm的金顆粒球共振波長僅僅紅移到650nm,。
在近期的研究中,，科研人員首先制備了單分散的金/銀合金納米顆粒，在顆粒外表面鍍上均勻的一層純銀膜,，然后在氯金酸(HAuO4)溶液中利用電化學取代反應(yīng),，將純銀鍍膜轉(zhuǎn)化成金/銀合金膜，半徑增大,，從而得到一種新型的納米撥郎鼓(nanorattle)顆粒,，中間的金/銀合金納米顆粒可以自由地在金/銀合金膜里面移動,。實驗測量和理論計算均表明,，這種殼層納米顆粒能夠?qū)獠ㄆ饛娏业奈蘸蜕⑸渥饔茫贡砻娴入x子體共振波長(即消光光譜峰位置)從510nm顯著紅移到近紅外波段(>800nm),。
利用相同的電化學取代反應(yīng)技術(shù),，研究人員將單分散的實心立方體納米銀顆粒在氯金酸溶液中轉(zhuǎn)化成空心的金納米立方盒狀(nanobox)顆粒，增加氯金酸溶液,，nanobox顆粒的八個角出現(xiàn)圓形孔洞而形成納米籠狀(nanocage)顆粒,。這些nanocage的邊長可小到30nm，壁厚可小到3nm,。實驗測量和理論計算表明,，這些金納米顆粒的消光光譜峰(來源于表面等離子體共振)波長可紅移到800nm左右，這是光學層析術(shù)(OCT)成像的工作波長,。另外,，納米顆粒對光的吸收截面遠大于散射截面，并比傳統(tǒng)的染料分子(如ICG)的吸收截面高了5個數(shù)量級,。這些表明金納米顆粒對光有顯著的吸收效應(yīng),。利用這個特性，研究人員開展了一系列的物理,，化學,，和生物醫(yī)學實驗，展示了金納米顆粒應(yīng)用到OCT中作為優(yōu)良的光學成像反襯劑以及應(yīng)用到癌細胞的識別和熱療方面的可能性,。這個工作集合了化學,，物理，生化,，醫(yī)學等多學科的研究力量,。
科研人員還利用類似的電化學取代反應(yīng)技術(shù)，從單分散的Se@Ag2Se內(nèi)核-外殼球形顆粒出發(fā),，加入Cd(NO3)2溶液,，用鎘離子取代外殼層的銀離子,，生成單分散的Se@CdSe殼層球形顆粒,。
在此基礎(chǔ)上,，利用常用的微溶膠自組裝技術(shù)，制備出了Se@CdSe殼層球形顆粒的三維光子晶體,。由于Se(硒)和CdSe(硒化鎘)均為寬帶隙的半導體材料，在可見光和紅外波段對光透明,，而且，Se和CdSe的折射率達到3.0和2.7,，遠高于常用的自組裝三維光子晶體材料：二氧化硅(1.5)和聚苯乙烯(1.6),。因此,，晶體的光子帶隙寬度顯著地增大,。實驗測量和理論計算表明，Se@CdSe顆粒的直徑為214nm時,，光子帶隙中心位于785nm,，寬度將近80nm。
長期以來，金和銀的納米結(jié)構(gòu)由于在催化,，光子學,，電子學，光電子學,，化學和生物傳感，以及表面增強拉曼信號探測等方面的廣泛用途而得到諸多關(guān)注,。不過,，由于制備工藝和技術(shù)的局限性，人們主要研究近球形的固體金和銀納米顆粒,。這些金屬顆粒的懸濁液在光照下,，表面的自由電子集體振蕩，在特定的波長產(chǎn)生強烈的表面等離子體共振現(xiàn)象,，溶液表現(xiàn)出特定的顏色,。理論和實驗均表明，通過改變球形或近球形的固體金和銀納米顆粒的半徑,，可以調(diào)節(jié)表面等離子體共振波長,，但是范圍很小。比如,，直徑20nm的金顆粒球,，在水中的共振波長為510nm，而直徑140nm的金顆粒球共振波長僅僅紅移到650nm,。
在近期的研究中,，科研人員首先制備了單分散的金/銀合金納米顆粒，在顆粒外表面鍍上均勻的一層純銀膜,，然后在氯金酸(HAuO4)溶液中利用電化學取代反應(yīng),，將純銀鍍膜轉(zhuǎn)化成金/銀合金膜，半徑增大,，從而得到一種新型的納米撥郎鼓(nanorattle)顆粒,，中間的金/銀合金納米顆粒可以自由地在金/銀合金膜里面移動,。實驗測量和理論計算均表明,，這種殼層納米顆粒能夠?qū)獠ㄆ饛娏业奈蘸蜕⑸渥饔茫贡砻娴入x子體共振波長(即消光光譜峰位置)從510nm顯著紅移到近紅外波段(>800nm),。
利用相同的電化學取代反應(yīng)技術(shù),，研究人員將單分散的實心立方體納米銀顆粒在氯金酸溶液中轉(zhuǎn)化成空心的金納米立方盒狀(nanobox)顆粒，增加氯金酸溶液,，nanobox顆粒的八個角出現(xiàn)圓形孔洞而形成納米籠狀(nanocage)顆粒,。這些nanocage的邊長可小到30nm，壁厚可小到3nm,。實驗測量和理論計算表明,，這些金納米顆粒的消光光譜峰(來源于表面等離子體共振)波長可紅移到800nm左右，這是光學層析術(shù)(OCT)成像的工作波長,。另外,，納米顆粒對光的吸收截面遠大于散射截面，并比傳統(tǒng)的染料分子(如ICG)的吸收截面高了5個數(shù)量級,。這些表明金納米顆粒對光有顯著的吸收效應(yīng),。利用這個特性，研究人員開展了一系列的物理,，化學,，和生物醫(yī)學實驗，展示了金納米顆粒應(yīng)用到OCT中作為優(yōu)良的光學成像反襯劑以及應(yīng)用到癌細胞的識別和熱療方面的可能性,。這個工作集合了化學,，物理，生化,，醫(yī)學等多學科的研究力量,。
科研人員還利用類似的電化學取代反應(yīng)技術(shù)，從單分散的Se@Ag2Se內(nèi)核-外殼球形顆粒出發(fā),，加入Cd(NO3)2溶液,，用鎘離子取代外殼層的銀離子,，生成單分散的Se@CdSe殼層球形顆粒,。
在此基礎(chǔ)上,，利用常用的微溶膠自組裝技術(shù)，制備出了Se@CdSe殼層球形顆粒的三維光子晶體,。由于Se(硒)和CdSe(硒化鎘)均為寬帶隙的半導體材料，在可見光和紅外波段對光透明,，而且，Se和CdSe的折射率達到3.0和2.7,，遠高于常用的自組裝三維光子晶體材料：二氧化硅(1.5)和聚苯乙烯(1.6),。因此,，晶體的光子帶隙寬度顯著地增大,。實驗測量和理論計算表明，Se@CdSe顆粒的直徑為214nm時,，光子帶隙中心位于785nm,，寬度將近80nm。
