中國(guó)粉體網(wǎng)訊 納米材料是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米數(shù)量級(jí) (1~100 nm),，或由納米結(jié)構(gòu)單元組成的具有特殊性質(zhì)的材料,，被譽(yù)為“21世紀(jì)最重要的戰(zhàn)略性高技術(shù)材料之一”,。當(dāng)材料的粒度大小達(dá)到納米尺度時(shí)，將具有傳統(tǒng)微米級(jí)尺度材料所不具備的小尺寸效應(yīng),、量子尺寸效應(yīng),、表面效應(yīng)等諸多特性，這些特異效應(yīng)將為新材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供嶄新思路,。
目前,，納米材料已成為材料研發(fā)以及產(chǎn)業(yè)化最基本的構(gòu)成部分，其中納米材料的粒度則是其最重要的表征參數(shù)之一,。本文根據(jù)不同的測(cè)試原理闡述了8種納米材料粒度測(cè)試方法,，并分析了不同粒度測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍。
1.電子顯微鏡法
電子顯微鏡法是對(duì)納米材料尺寸,、形貌,、表面結(jié)構(gòu)和微區(qū)化學(xué)成分研究最常用的方法, 一般包括掃描電子顯微鏡法（SEM） 和透射電子顯微鏡法（TEM）。對(duì)于很小的顆粒粒徑, 特別是僅由幾個(gè)原子組成的團(tuán)簇,，采用掃描隧道電鏡進(jìn)行測(cè)量,。計(jì)算電鏡所測(cè)量的粒度主要采用交叉法、最大交叉長(zhǎng)度平均值法,、粒徑分布圖法等,。
模板劑聚苯乙烯球的SEM圖
硅微球的TEM圖
優(yōu)點(diǎn)：該方法是一種顆粒度觀測(cè)的絕對(duì)方法, 因而具有可靠性和直觀性。
缺點(diǎn)：測(cè)量結(jié)果缺乏整體統(tǒng)計(jì)性,；滴樣前必須做超聲波分散,；對(duì)一些不耐強(qiáng)電子束轟擊的納米顆粒樣品較難得到準(zhǔn)確的結(jié)果。
2.激光粒度分析法
激光粒度分析法是基于Fraunhofer衍射和Mie氏散射理論,，根據(jù)激光照射到顆粒后,，顆粒能使激光產(chǎn)生衍射或散射的現(xiàn)象來(lái)測(cè)試粒度分布的。因此相應(yīng)的激光粒度分析儀分為激光衍射式和激光動(dòng)態(tài)散射式兩類(lèi),。一般衍射式粒度儀適于對(duì)粒度在5μm以上的樣品分析,，而動(dòng)態(tài)激光散射儀則對(duì)粒度在5μm以下的納米,、亞微米顆粒樣品分析較為準(zhǔn)確,。所以納米粒子的測(cè)量一般采用動(dòng)態(tài)激光散射儀,。
納米激光粒度儀結(jié)構(gòu)圖
優(yōu)點(diǎn)：樣品用量少,、自動(dòng)化程度高、重復(fù)性好, 可在線分析等,。
缺點(diǎn)：不能分析高濃度的粒度及粒度分布,，分析過(guò)程中需要稀釋?zhuān)瑥亩鴰?lái)一定誤差,。
3.動(dòng)態(tài)光散射法
動(dòng)態(tài)光散射也稱(chēng)光子相關(guān)光譜，是通過(guò)測(cè)量樣品散射光強(qiáng)度的起伏變化得出樣品的平均粒徑及粒徑分布,。液體中納米粒子以布朗運(yùn)動(dòng)為主,，其運(yùn)動(dòng)速度取決于粒徑、溫度和黏度系數(shù)等因素,。在恒定溫度和黏度條件下, 通過(guò)光子相關(guān)譜法測(cè)定顆粒的擴(kuò)散系數(shù)就可獲得顆粒的粒度分布,，其適用于工業(yè)化產(chǎn)品粒徑的檢測(cè)，測(cè)量粒徑范圍為1nm~5μm的懸浮液,。
動(dòng)態(tài)光散射法繪制的核殼粒徑增長(zhǎng)速率坐標(biāo)圖
優(yōu)點(diǎn)：速度快,，可獲得精確的粒徑分布。
缺點(diǎn)：結(jié)果受樣品的粒度大小以及分布影響較大, 只適用于測(cè)量粒度分布較窄的顆粒樣品,；測(cè)試中應(yīng)不發(fā)生明顯的團(tuán)聚和快速沉降現(xiàn)象,。
4.X射線衍射線寬法（XRD）
XRD測(cè)量納米材料晶粒大小的原理是當(dāng)材料晶粒的尺寸為納米尺度時(shí)，其衍射峰型發(fā)生相應(yīng)的寬化,，通過(guò)對(duì)寬化的峰型進(jìn)行測(cè)定并利用Scherrer公式計(jì)算得到不同晶面的晶粒尺寸,。對(duì)于具體的晶粒而言, 衍射hkl的面間距dhkl和晶面層數(shù)N的乘積就是晶粒在垂直于此晶面方向上的粒度Dhkl。試樣中晶粒大小可采用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算:
式中：λ-X射線波長(zhǎng);θ-布拉格角 (半衍射角) ;βhkl-衍射hkl的半峰寬,。
X射線衍射法（XRD）表征材料晶相結(jié)構(gòu)
優(yōu)點(diǎn)：可用于未知物的成分鑒定,。
缺點(diǎn)：靈敏度較低；定量分析的準(zhǔn)確度不高,；測(cè)得的晶粒大小不能判斷晶粒之間是否發(fā)生緊密的團(tuán)聚,；需要注意樣品中不能存在微觀應(yīng)力。
5.X射線小角散射法 (SAXS)
當(dāng)X射線照到材料上時(shí),，如果材料內(nèi)部存在納米尺寸的密度不均勻區(qū)域,，則會(huì)在入射X射線束的周?chē)?°~5°的小角度范圍內(nèi)出現(xiàn)散射X射線。當(dāng)材料的晶粒尺寸越細(xì)時(shí),，中心散射就越漫散,，且這種現(xiàn)象與材料的晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。SAXS法通過(guò)測(cè)定中心的散射圖譜就可以計(jì)算出材料的粒徑分布,。SAXS可用于納米級(jí)尺度的各種金屬,、無(wú)機(jī)非金屬、有機(jī)聚合物粉末以及生物大分子,、膠體溶液,、磁性液體等顆粒尺寸分布的測(cè)定；也可對(duì)各種材料中的納米級(jí)孔洞,、偏聚區(qū),、析出相等的尺寸進(jìn)行分析研究。
微聚焦X射線小角散射顯微層析成像原理示意圖
優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單；對(duì)于單一材質(zhì)的球形粉末, 該方法測(cè)量粒度有著很好的準(zhǔn)確性,。
缺點(diǎn)：不能有效區(qū)分來(lái)自顆�,；蛭⒖椎纳⑸洌覍�(duì)于密集的散射體系,，會(huì)發(fā)生顆粒散射之間的干涉效應(yīng),，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果有所偏低。
6.X射線光電子能譜法（XPS）
XPS法以X射線作為激發(fā)源,，基于納米材料表面被激發(fā)出來(lái)的電子所具有的特征能量分布（能譜）而對(duì)其表面元素進(jìn)行分析,，也稱(chēng)為化學(xué)分析光電子能譜（ESCA）。由于原子在某一特定軌道的結(jié)合能依賴(lài)于原子周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境,，因而從X射線光電子能譜圖指紋特征可進(jìn)行除氫,、氦外的各種元素的定性分析和半定量分析。
石墨烯類(lèi)多孔碳納米板樣品的XPS光譜
優(yōu)點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度很高,，在分析時(shí)所需的樣品量很少,。
缺點(diǎn)：但相對(duì)靈敏度不高, 且對(duì)液體樣品分析比較麻煩；影響X射線定量分析準(zhǔn)確性的因素相當(dāng)復(fù)雜,。
7.掃描探針顯微鏡法（SPM）
SPM法是利用測(cè)量探針與樣品表面相互作用所產(chǎn)生的信號(hào), 在納米級(jí)或原子級(jí)水平研究物質(zhì)表面的原子和分子的幾何結(jié)構(gòu)及相關(guān)的物理,、化學(xué)性質(zhì)的分析技術(shù)，尤以原子力顯微鏡 （AFM）為代表, 其不僅能直接觀測(cè)納米材料表面的形貌和結(jié)構(gòu), 還可對(duì)物質(zhì)表面進(jìn)行可控的局部加工,。
氧化石墨烯的AFM圖片
優(yōu)點(diǎn)：在納米材料測(cè)量和表征方面具有獨(dú)特性?xún)?yōu)勢(shì),。
缺點(diǎn)：由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺少，在實(shí)際操作中缺乏實(shí)施性,。
8.拉曼光譜法
拉曼光譜法低維納米材料的首選方法,。它基于拉曼效應(yīng)的非彈性光散射分析技術(shù), 是由激發(fā)光的光子與材料的晶格振動(dòng)相互作用所產(chǎn)生的非彈性散射光譜, 可用來(lái)對(duì)材料進(jìn)行指紋分析。拉曼頻移與物質(zhì)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)有關(guān), 不同的物質(zhì)產(chǎn)生不同的拉曼頻移,。拉曼頻率特征可提供有價(jià)值的結(jié)構(gòu)信息,。利用拉曼光譜可以對(duì)納米材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)、鍵態(tài)特征分析,、晶粒平均粒徑的測(cè)量等,。
單晶電極表面ORR過(guò)程的原位拉曼光譜圖
優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、不破壞樣品,、方便快速,。
缺點(diǎn)：不同振動(dòng)峰重疊和拉曼散射強(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響；在進(jìn)行傅里葉變換光譜分析時(shí),，常出現(xiàn)曲線的非線性問(wèn)題等,。
小結(jié)
納米材料粒度的測(cè)試方法多種多樣,，但不同的測(cè)試方法對(duì)應(yīng)的測(cè)量原理不同,，因而不同測(cè)試方法之間不能進(jìn)行橫向比較。不同的粒度分析方法均有其一定的適用范圍以及對(duì)應(yīng)的樣品處理方法，所以在實(shí)際檢測(cè)時(shí)應(yīng)綜合考慮納米材料的特性,、測(cè)量目的,、經(jīng)濟(jì)成本等多方面因素，確定最終選用的測(cè)試方法,。
參考資料
1.汪瑞俊,，《納米材料粒度測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn)化》；
2.譚和平等,，《納米材料的表征與測(cè)試方法》,；
3.王書(shū)運(yùn)，《納米顆粒的測(cè)量與表征》,。
