中國(guó)粉體網(wǎng)訊 近來(lái)由于國(guó)內(nèi)發(fā)生多起電動(dòng)汽車著火事故,，一時(shí)間動(dòng)力電池安全問題備受矚目,。目前電動(dòng)汽車用鋰離子電池化學(xué)體系正在朝高鎳方向發(fā)展，對(duì)此學(xué)術(shù)界和工業(yè)界爭(zhēng)論激烈,。相較含有易燃電解液的鋰離子電池,，全固態(tài)電池使用非易燃的固態(tài)電解質(zhì)，燃燒產(chǎn)熱量低,，一直被認(rèn)為是更為安全的下一代電池,。從公開報(bào)道可知，國(guó)內(nèi)外車企如寶馬,、豐田,、上汽、長(zhǎng)城等均在布局相關(guān)研究,，國(guó)內(nèi)的北京衛(wèi)藍(lán),、江蘇清陶、浙江贛鋰等企業(yè)也在積極研發(fā),。一直以來(lái),，全固態(tài)電池的進(jìn)展備受矚目。2018年10月11日,，中國(guó)寧波網(wǎng)報(bào)道“新突破,！寧波研發(fā)的全固態(tài)電池即將量產(chǎn) 新能源車?yán)m(xù)航更久”，固態(tài)電池瞬間吸引了眾多目光,。
但令人遺憾的是目前公開的全固態(tài)電池安全方面的數(shù)據(jù)極少,，各個(gè)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)均諱莫如深，因此固態(tài)電池的真實(shí)安全性還有待進(jìn)一步確認(rèn),。2017年,，來(lái)自豐田中央研發(fā)實(shí)驗(yàn)室的Takao Inoue和 Kazuhiko Mukai發(fā)表題為Are All－Solid－State Lithium－Ion Batteries Really Safe？?Verification by Differential Scanning Calorimetry with an All－Inclusive Microcell （ACS Appl． Mater． Interfaces 2017,， 9,， 1507?1515）的文章,，用DSC（Differential scanning calorimetry，差示掃描量熱法）對(duì)比研究了NCA／NCM鋰離子電池和鈮摻雜鋰鑭鋯氧（LLZNO）全固態(tài)電池的產(chǎn)熱特性,。豐田在固態(tài)電池研發(fā)上投入巨大,、浸淫多年，加之日本人向來(lái)研究嚴(yán)謹(jǐn),、細(xì)致,，固態(tài)電池水平應(yīng)是世界一流。本文擬初步分析該“熊貓”級(jí)論文,，來(lái)一起看看日本人的研究,。
研究亮點(diǎn)：
（1）目前關(guān)于固態(tài)電池安全性的論文極少，屬于“熊貓”級(jí)論文,；
（2）對(duì)比研究了電池各組分的DSC特性和各組分組裝成全電池后的DSC特性,；
（3）固態(tài)電池在250℃附近有兩個(gè)產(chǎn)熱峰，總產(chǎn)熱量是鋰離子電池的20％－30％,；
（4）添加KB（科琴黑）,，LCO ＋ KB｜LLZNO｜Li產(chǎn)熱量是鋰離子電池的16％左右。
圖1 鋰離子電池（圖1a）和全固態(tài)電池（圖1b）DCS分析前后準(zhǔn)備的示意圖
其中LIB表示鋰離子電池（lithium ion battery）,，ALIB表示全固態(tài)鋰離子電池（all－solid－state LIBs）,，AIM表示all－Inclusive microcell。在鋰離子電池的DSC分析中,，為了防止正負(fù)極短路,，負(fù)極是卷含在PE隔離膜中的；而在全固態(tài)電池的DSC分析中,，并沒有使用Al箔和Cu箔,，且將組裝好的組分是放置在Al2O3管中以防止短路。
圖2 NCA和NCM體系鋰離子電池DSC分析結(jié)果,。溫度范圍為25℃－480℃,，升溫速率為5℃／min。所有樣品均含LiPF6 （EC／DEC）電解液,。其中AG表示人造石墨（artificial graphite）,。
表1 不同組分鋰離子電池和全固態(tài)電池DCS放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度及焓變
圖2是NCA和NCM鋰離子電池DCS的分析結(jié)果，具體各個(gè)產(chǎn)熱峰的反應(yīng)焓如表1所示,。NCA＋LiPF6 （EC／DEC）電解液主要有三個(gè)放熱峰：185℃,、242℃和410℃。185℃和242℃放熱峰主要是NCA熱釋氧同電解液反應(yīng)導(dǎo)致：
410℃的放熱峰對(duì)于NCA材料以往從未被報(bào)道過(guò),，作者將其歸功于鋁熱反應(yīng),，反應(yīng)式如下：
人造石墨（AG）＋LiPF6 （EC／DEC）電解液同樣有三個(gè)放熱峰：256℃， 292℃和306℃,。其中256℃放熱峰由C6Li和LiPF6反應(yīng)產(chǎn)生：
292℃和306℃放熱峰由C6Li和EC／DEC反應(yīng)產(chǎn)生：
類似,，作者還細(xì)致分析NCM鋰離子電池的DSC產(chǎn)熱行為,。DSC結(jié)果顯示NCA和NCM的熱穩(wěn)定性不同，其中NCA巖鹽相轉(zhuǎn)變溫度是240℃左右,，而NCM則在310℃左右,，表明NCM的熱穩(wěn)定性要高于NCA。
NCA＋AG 和NCA｜LiPF6（EC／DEC）｜AG,、NCM＋AG 和NCM｜LiPF6（EC／DEC）｜AG的產(chǎn)熱行為存在差異,，作者分析該差異主要是體系中電解液添加量所導(dǎo)致的；但是二者之間的產(chǎn)熱差異并不大,，表明全電池系統(tǒng)同樣能反應(yīng)電池?zé)崾Э氐南嚓P(guān)特征,，為降低電池產(chǎn)熱量提供指導(dǎo)。
圖3全固態(tài)鋰離子電池DSC分析結(jié)果,。溫度范圍為25℃－480℃,，升溫速率為5℃／min。所有樣品均含LiPF6（EC／DEC）電解液,。其中AG表示人造石墨（artificial graphite），LCO為鈷酸鋰,，LTO鈦酸鋰,，LLZNO為鈮摻雜鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)。
從圖3a－d可以看出LCO＋LLZNO,、LCO＋LLZNO和AG＋LLZNO在25－480℃均未出現(xiàn)顯著放熱峰,；Li＋LLZNO在185℃附近出現(xiàn)顯著吸熱峰，該吸熱峰是金屬Li吸熱融化所致,。由此表明除了使用金屬Li的體系外,，其他全固態(tài)電池體系均有極好的安全性。
圖S6 不同體系電池在不同溫度下的焓變,。其中AG表示人造石墨（artificial graphite）,，LCO為鈷酸鋰，LTO鈦酸鋰,，LLZNO為鈮摻雜鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì),，KB為科琴黑。
不同體系鋰離子電池（NCA和NCM）和全固態(tài)電池在不同溫度下的反應(yīng)焓如圖S6所示,。在420℃,，NCA｜LiPF6 （EC／DEC）｜AG和NCM｜LiPF6（EC／DEC）｜AG的反應(yīng)焓分別為446 kJ／mol和519 kJ／mol； LCO｜LLZNO｜LTO,、LCO｜LLZNO｜AG和LCO｜LLZNO｜Li的反應(yīng)焓分別為57 kJ／mol,、137 kJ／mol和207 kJ／mol。因此,，LCO｜LLZNO｜AG的反應(yīng)焓為NCA｜LiPF6 （EC／DEC）｜AG的30.7％,、NCA｜LiPF6 （EC／DEC）｜AG的26.4％,、LCO｜LiPF6（EC／DEC）｜AG的28.5％。從圖S6還可以看出LCO｜LLZNO｜Li全固態(tài)電池添加科琴黑（KB）后反應(yīng)焓由之前的207 kJ／mol降低至79 kJ／mol,，這主要是科琴黑（KB）能和LCO熱釋放的O2反應(yīng)生成CO2從而避免O2與金屬Li反應(yīng)大量放熱：
C ＋ O2 → CO2 （ΔfH ＝－393.5 kJ／mol）
Li ＋ 1／2O2 → 1／2Li2O （ΔfH ＝ ?598.73 kJ／mol）
圖4 鋰離子電池和全固態(tài)電池安全圖
作者根據(jù)DSC測(cè)試結(jié)果（截至420 ℃）和工作電壓窗口繪制了圖4,。可以看出,，即使使用不同的電解液或固態(tài)電解質(zhì),，全電池反應(yīng)焓同正極材料的工作電壓正相關(guān)。全固態(tài)電池產(chǎn)熱量只有鋰離子電池的25－30％,，因此具有顯著的安全性優(yōu)勢(shì),。盡管KB的加入使反應(yīng)焓降低至16％左右，但放熱量依然存在,，這也表明現(xiàn)有的固態(tài)電池還無(wú)法做到絕對(duì)安全,。因此，依然需要努力將放熱量進(jìn)一步降低,，實(shí)現(xiàn)真正意義的“安全”,。同時(shí)作者也建議要結(jié)合DCS和ARC深入研究鋰離子電池和全固態(tài)鋰離子電池的熱穩(wěn)定性問題。
點(diǎn)評(píng)：
（1） 全文只從熱穩(wěn)定性方面對(duì)常規(guī)鋰離子電池和全固態(tài)鋰離子電池進(jìn)行了對(duì)比研究,，簡(jiǎn)單從產(chǎn)熱量上分析,，全固態(tài)鋰離子電池在安全性上已經(jīng)展示了巨大誘惑。如果能補(bǔ)充全固態(tài)鋰離子電池短路,、針刺方面的研究數(shù)據(jù)更好,；
（2） 期待國(guó)內(nèi)北京衛(wèi)藍(lán)、浙江清陶,、浙江贛鋰等企業(yè)產(chǎn)品的相關(guān)結(jié)果,。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）
