中國粉體網(wǎng)訊 磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為170mA/g,，電壓平臺(tái)為3.2V，具有原材料來源豐富,、無毒,、對(duì)環(huán)境友好,、安全性高,、比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定,、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),，被認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力電池理想的正極材料。但由于其本身結(jié)構(gòu)的限制,，導(dǎo)致以LiFePO4為正極材料的鋰離子電池導(dǎo)電率差,、鋰離子擴(kuò)散速率慢，在低溫條件下放電性能較差,，這些都制約了LiFePO4正極材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),。
磷酸鐵鋰的基本結(jié)構(gòu)
磷酸鐵鋰正極材料具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu)，pnma空間群,，如圖1所示,。LiFePO4結(jié)構(gòu)在c軸方向上是鏈?zhǔn)降模?個(gè)PO4四面體與1個(gè)FeO6八面體、2個(gè)LiO6八面體共邊,，由此形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),。
從結(jié)構(gòu)上看，PO4四面體位于FeO6層之間,，這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),。此外，共頂點(diǎn)的FeO6八面體具有相對(duì)較低的電子傳導(dǎo)率,。這使得磷酸鐵鋰只能在小的放電倍率下充放電,，而在大倍率放電條件下，內(nèi)部的鋰離子來不及遷出,，電化學(xué)極化就會(huì)很大,。
圖1 LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)示意圖
磷酸鐵鋰材料的改性
由于磷酸鐵鋰正極材料本身較差的導(dǎo)電率和較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù),，國內(nèi)外研究者在這些方面進(jìn)行了大量的研究，也取得了一些很好的效果,。其改性研究主要在3個(gè)方面：摻雜法,、包覆法和材料納米化。
1,、摻雜法
主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽離子位置摻雜一些導(dǎo)電性好的金屬離子,，改變晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷,，從而提高晶粒內(nèi)電子的導(dǎo)電率以及鋰離子的擴(kuò)散速率,，進(jìn)而達(dá)到提高LiFePO4材料性能的目的。目前,，摻雜的金屬離子主要有Ti4+,、Co2+、Zn2+,、Mn2+,、La2+、V3+,、Mg2+等,。摻雜量的多少比較重要，過量的摻雜會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變,，從而使材料性能改變,。
摻雜改性方面存在的不足：離子摻雜改進(jìn)材料的導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率方面仍存在分歧，摻雜金屬離子是否可以改善磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率的問題尚存在爭議,。
2,、碳包覆法
表面碳包覆是用于提高LiFePO4的比容量、倍率性能和循環(huán)性能的最重要的技術(shù)之一,。
常見的碳包覆方法有兩種：
（1）一種是將碳粉按照一定的比例加入到原料中,，混合均勻后，在高溫還原氣氛下進(jìn)行反應(yīng),；
（2）另一種是在LiFePO4的前驅(qū)體中添加有機(jī)化合物,，在高溫還原氣氛下反應(yīng)，使有機(jī)物熱解生成碳,，在形成LiFePO4的同時(shí),，在其表面形成碳包覆。通常,，選取的有機(jī)物只含有碳,、氫、氧三種元素，以保證沒有其他雜質(zhì)原子混入,。
碳包覆的主要作用：
（1）抑制LiFePO4晶粒的長大,，增大比表面積；
（2）增強(qiáng)粒子間和表面電子的導(dǎo)電率,，減少電池極化的發(fā)生,；
（3）起到還原劑的作用，避免Fe的生成,，提高產(chǎn)品純度,；
（4）充當(dāng)成核劑，減小產(chǎn)物的粒徑,；
（5）吸附并保持電解液的穩(wěn)定,。
碳包覆的缺點(diǎn)：
（1）非活性物質(zhì)的引入，導(dǎo)致了整個(gè)電極比容量的降低,；
（2）碳材料密度小,，降低了電極材料的振實(shí)密度，減少了電極的體積比容量和能量密度,；
（3）利用碳材料來包覆LiFePO4粒子的方法,，主要是改變了粒子與粒子之間的導(dǎo)電性，而對(duì)LiFePO4顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性影響甚微,。
3,、材料納米化
制備納米級(jí)顆粒,，減小鋰離子擴(kuò)散距離,，是提高鋰離子擴(kuò)散速率最好方法。目前減小LiFePO4粒徑方法主要有機(jī)械球磨,、控制煅燒溫度,、用高比表面積超細(xì)導(dǎo)電粒子作為成核促進(jìn)劑、合成時(shí)采用均相前軀體,、碳包覆限制晶體生長等,。
材料納米化的優(yōu)點(diǎn)主要有：
（1）納米材料具有高比表面積，增大了反應(yīng)界面并可以提供更多的擴(kuò)散通道,；
（2）材料的缺陷和微孔多,，理論儲(chǔ)鋰容量高；
（3）因納米離子的小尺寸效應(yīng),，減少了鋰離子嵌入脫出深度和行程,；
（4）聚集的納米粒子的間隙緩解了鋰離子在脫嵌時(shí)的應(yīng)力，提高了循環(huán)壽命,；
（5）納米材料的超塑性和蠕變性,，使其具有較強(qiáng)的體積變化承受能力，而且可以降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.
納米級(jí)LiFePO4材料存在的問題：
（1）納米級(jí)的LiFePO4材料在電化學(xué)過程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚,；
（2）磷酸鐵鋰電池的振實(shí)密度有待提高,；
（3）納米尺度的電極材料的結(jié)晶化程度不夠高,，導(dǎo)致電池工作電壓不穩(wěn)定；
（4）形貌控制的機(jī)理仍不是很明確,，難以設(shè)計(jì)并制備某種具有特定形貌結(jié)構(gòu)的LiFePO4納米正極材料,；
（5）納米材料的制備工藝、生產(chǎn)成本要求較高,。
小結(jié)：
目前,，隨著LiFePO4行業(yè)的發(fā)展，LiFePO4改性技術(shù)也在不斷發(fā)展,，而且改性方法不是單一的,，針對(duì)LiFePO4各種性能和結(jié)構(gòu)缺陷，采用多種改性方法相結(jié)合,，如材料納米化與碳包覆,、離子摻雜相結(jié)合的方法進(jìn)行改性研究，可以達(dá)到一個(gè)綜合的電化學(xué)性能,。
參考文獻(xiàn)：
1,、李春雷等：磷酸鐵鋰正極材料的制備及改性研究進(jìn)展
2、張克杰等：磷酸鐵鋰優(yōu)缺點(diǎn)及改性研究進(jìn)展
3,、王卓等：磷酸鐵鋰改性的研究進(jìn)展
4,、張克宇等：鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展
