中國粉體網(wǎng)訊 三元材料鎳鈷錳（NCM），具有高比容量,、長循環(huán)壽命,、低毒和廉價的特點。此外,，三種元素之間具有良好的協(xié)同效應(yīng),，因此受到了廣泛的應(yīng)用。
NCM 中,，鎳是主要的氧化還原反應(yīng)元素,，因此，提高鎳含量可以有效提高NCM 的比容量,。高鎳含量NCM材料(Ni的摩爾分?jǐn)?shù)≥0.6)具有高比容量和低成本的特點,，但也存在容量保持率低，熱穩(wěn)定性能差等缺陷,。高鎳 NCM 材料的性能和結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體的制備工藝緊密相關(guān),，不同的條件直接影響產(chǎn)品的最終結(jié)構(gòu)和性能。
圖1：Li[NixCoyMnz]O2(NCM,，x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放電容量,、熱穩(wěn)定性和容量保持率關(guān)系圖
制備工藝條件對高鎳前驅(qū)體物化性能的影響
高鎳三元前驅(qū)體主要的制備工藝條件有：氨水濃度、pH值,、反應(yīng)溫度,、固含量、反應(yīng)時間,、成分含量,、雜質(zhì)、流量,、反應(yīng)氣氛,、攪拌強(qiáng)度等。
圖2：三元前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝流程圖
1.氨濃度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
氨水是反應(yīng)絡(luò)合劑,，主要作用是絡(luò)合金屬離子,，達(dá)到控制游離金屬離子目的，降低體系過飽和系數(shù),，從而實現(xiàn)控制顆粒長大速度和形貌,。所以制備不同組成的三元前驅(qū)體，所需的氨水濃度也不同,。
圖3：不同氨濃度高鎳前驅(qū)體產(chǎn)品的SEM圖（左：氨含量：2g/L,，右：氨含量：7g/L）
從上圖可以看出氨濃度較低時顆粒形貌疏松多孔，致密性差，而較高的氨濃度得到的前驅(qū)體顆粒致密,。但是絡(luò)合劑的用量也不是越多越好,，絡(luò)合劑用量過多時，溶液中被絡(luò)合的鎳鈷離子太多,，會造成反應(yīng)不完全,，使前驅(qū)體的鎳、鈷,、錳的比例偏離設(shè)計值,，而且被絡(luò)合的金屬離子會隨上清液排走，造成浪費,，給后續(xù)廢水處理造成更大的困難,。綜上，氨濃度需控制在5～9g/L,。
2.沉淀pH對高鎳前驅(qū)體影響
沉淀過程中的pH直接影響晶體顆粒的生成,、長大。
圖4：pH對前驅(qū)體形貌的影響
由于鎳,、鈷,、錳的沉淀pH值不同，所以不同組分的三元材料前驅(qū)體的最佳反應(yīng)pH值不同,。
圖5：不同組分前驅(qū)體的適宜氨水濃度和pH值
隨著沉淀pH值升高,，一次粒子逐漸細(xì)化，顆粒球形度變好,，前驅(qū)體樣品振實密度逐步升高,。
圖6：pH對前驅(qū)體振實密度的影響
綜上，需根據(jù)實際生產(chǎn)工藝的需求選取合適的沉淀pH值,，不可過高,，也不可過低。
3.沉淀溫度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
溫度主要是影響化學(xué)反應(yīng)速率,。在前驅(qū)體的反應(yīng)中，溫度越高反應(yīng)速率越快,，但是溫度過高會造成前驅(qū)體氧化,，進(jìn)而造成反應(yīng)過程無法控制、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)改變等問題,，所以在不影響反應(yīng)的前提下溫度盡量高一點,。在反應(yīng)過程中pH會隨著溫度的降低而升高，所以維持溫度的恒定也很重要,。
圖7：溫度與高鎳前驅(qū)體形貌關(guān)系（左：反應(yīng)溫度50℃,，右：反應(yīng)溫度60℃）
4.固含量對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
這里的固含量是指在前驅(qū)體反應(yīng)過程中，前驅(qū)體漿料的固體質(zhì)量和液體質(zhì)量的比值。適當(dāng)提高料漿固含量可優(yōu)化產(chǎn)品形貌,、提高產(chǎn)品的振實密度,。
圖8：不同固含量條件下生產(chǎn)高鎳811前驅(qū)體SEM（左：固含量低，右：固含量高）
從上圖可以看出高固含量下制備得到高鎳前驅(qū)體,，顆粒致密性好,，球形度更好，粒度分布更為集中,，一次粒子晶界模糊,。
5.攪拌速度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
攪拌速度對晶體結(jié)晶過程影響較大，從而影響前驅(qū)體的振實密度,。
圖9：攪拌轉(zhuǎn)速與振實密度關(guān)系圖
從上圖可以看出隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高,，高鎳前驅(qū)體的振實密度逐漸增大，在攪拌轉(zhuǎn)速＞300rpm后,，振實密度趨于穩(wěn)定,，所以反應(yīng)釜體系攪拌轉(zhuǎn)速控制300～360rpm之間較為合適。
6.雜質(zhì)對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
在實際生產(chǎn)過程中,，少量的有機(jī)溶劑會對共沉淀反應(yīng)造成很大困擾,，而鎳鈷錳原料提純過程中會用到有機(jī)溶劑，少量的有機(jī)溶劑會帶到前驅(qū)體的反應(yīng)中,。
料液油分越高,，振實密度越低，前驅(qū)體的形貌變得疏松,，無法成球,，造成顆粒無法生長，粒度分布寬化,。
圖10：料液對高鎳前驅(qū)體形貌影響,，沉淀時間36h（左：油分為9.5ppm右：油分為2ppm）
研究結(jié)果表明，若得到高振實高鎳前驅(qū)體,，料液油分控制必須≤5ppm,。
小結(jié)
目前國內(nèi)各大車企與電池廠商爭相邁向高鎳之路，此前報道寧德時代預(yù)計明年將推出高鎳三元811電池,。鈷價的持續(xù)上漲削弱了電池企業(yè)的盈利能力,，而NCM811的鈷分子含量為6.06%，僅為NCM523 和NCM622一半左右,。因此,，NCM811單噸對應(yīng)鈷的用量下降50%左右。但是高鎳三元材料的技術(shù)難題一直是阻擋其發(fā)展的重要問題,，未來還需要繼續(xù)針對高鎳三元材料的性能,，尤其是安全性能做大量研究,。
參考文獻(xiàn)
馬躍飛. 高鎳多元前驅(qū)體的制備與研究[J]. 當(dāng)代化工研究,2018(03):45-47.
