中國粉體網(wǎng)訊 三元材料鎳鈷錳（NCM）,，具有高比容量、長循環(huán)壽命,、低毒和廉價(jià)的特點(diǎn),。此外，三種元素之間具有良好的協(xié)同效應(yīng),，因此受到了廣泛的應(yīng)用,。
NCM 中，鎳是主要的氧化還原反應(yīng)元素,，因此,，提高鎳含量可以有效提高NCM 的比容量。高鎳含量NCM材料(Ni的摩爾分?jǐn)?shù)≥0.6)具有高比容量和低成本的特點(diǎn),，但也存在容量保持率低,，熱穩(wěn)定性能差等缺陷。高鎳 NCM 材料的性能和結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體的制備工藝緊密相關(guān),，不同的條件直接影響產(chǎn)品的最終結(jié)構(gòu)和性能,。
圖1：Li[NixCoyMnz]O2(NCM，x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放電容量,、熱穩(wěn)定性和容量保持率關(guān)系圖
制備工藝條件對高鎳前驅(qū)體物化性能的影響
高鎳三元前驅(qū)體主要的制備工藝條件有：氨水濃度,、pH值、反應(yīng)溫度,、固含量,、反應(yīng)時(shí)間、成分含量,、雜質(zhì),、流量、反應(yīng)氣氛,、攪拌強(qiáng)度等,。
圖2：三元前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝流程圖
1.氨濃度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
氨水是反應(yīng)絡(luò)合劑，主要作用是絡(luò)合金屬離子,，達(dá)到控制游離金屬離子目的,，降低體系過飽和系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)控制顆粒長大速度和形貌。所以制備不同組成的三元前驅(qū)體,，所需的氨水濃度也不同,。
圖3：不同氨濃度高鎳前驅(qū)體產(chǎn)品的SEM圖（左：氨含量：2g/L，右：氨含量：7g/L）
從上圖可以看出氨濃度較低時(shí)顆粒形貌疏松多孔,，致密性差,，而較高的氨濃度得到的前驅(qū)體顆粒致密。但是絡(luò)合劑的用量也不是越多越好,，絡(luò)合劑用量過多時(shí),，溶液中被絡(luò)合的鎳鈷離子太多，會造成反應(yīng)不完全,，使前驅(qū)體的鎳,、鈷、錳的比例偏離設(shè)計(jì)值,，而且被絡(luò)合的金屬離子會隨上清液排走,，造成浪費(fèi)，給后續(xù)廢水處理造成更大的困難,。綜上,，氨濃度需控制在5～9g/L。
2.沉淀pH對高鎳前驅(qū)體影響
沉淀過程中的pH直接影響晶體顆粒的生成,、長大,。
圖4：pH對前驅(qū)體形貌的影響
由于鎳、鈷,、錳的沉淀pH值不同,，所以不同組分的三元材料前驅(qū)體的最佳反應(yīng)pH值不同。
圖5：不同組分前驅(qū)體的適宜氨水濃度和pH值
隨著沉淀pH值升高,，一次粒子逐漸細(xì)化,，顆粒球形度變好，前驅(qū)體樣品振實(shí)密度逐步升高,。
圖6：pH對前驅(qū)體振實(shí)密度的影響
綜上,，需根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)工藝的需求選取合適的沉淀pH值，不可過高,，也不可過低,。
3.沉淀溫度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
溫度主要是影響化學(xué)反應(yīng)速率。在前驅(qū)體的反應(yīng)中,，溫度越高反應(yīng)速率越快,，但是溫度過高會造成前驅(qū)體氧化，進(jìn)而造成反應(yīng)過程無法控制,、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)改變等問題,，所以在不影響反應(yīng)的前提下溫度盡量高一點(diǎn),。在反應(yīng)過程中pH會隨著溫度的降低而升高,，所以維持溫度的恒定也很重要,。
圖7：溫度與高鎳前驅(qū)體形貌關(guān)系（左：反應(yīng)溫度50℃，右：反應(yīng)溫度60℃）
4.固含量對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
這里的固含量是指在前驅(qū)體反應(yīng)過程中,，前驅(qū)體漿料的固體質(zhì)量和液體質(zhì)量的比值,。適當(dāng)提高料漿固含量可優(yōu)化產(chǎn)品形貌、提高產(chǎn)品的振實(shí)密度,。
圖8：不同固含量條件下生產(chǎn)高鎳811前驅(qū)體SEM（左：固含量低,，右：固含量高）
從上圖可以看出高固含量下制備得到高鎳前驅(qū)體，顆粒致密性好,，球形度更好,，粒度分布更為集中，一次粒子晶界模糊,。
5.攪拌速度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
攪拌速度對晶體結(jié)晶過程影響較大,，從而影響前驅(qū)體的振實(shí)密度。
圖9：攪拌轉(zhuǎn)速與振實(shí)密度關(guān)系圖
從上圖可以看出隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高,，高鎳前驅(qū)體的振實(shí)密度逐漸增大,，在攪拌轉(zhuǎn)速＞300rpm后，振實(shí)密度趨于穩(wěn)定,，所以反應(yīng)釜體系攪拌轉(zhuǎn)速控制300～360rpm之間較為合適,。
6.雜質(zhì)對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
在實(shí)際生產(chǎn)過程中，少量的有機(jī)溶劑會對共沉淀反應(yīng)造成很大困擾,，而鎳鈷錳原料提純過程中會用到有機(jī)溶劑,，少量的有機(jī)溶劑會帶到前驅(qū)體的反應(yīng)中。
料液油分越高,，振實(shí)密度越低,，前驅(qū)體的形貌變得疏松，無法成球,，造成顆粒無法生長,，粒度分布寬化。
圖10：料液對高鎳前驅(qū)體形貌影響,，沉淀時(shí)間36h（左：油分為9.5ppm右：油分為2ppm）
研究結(jié)果表明,，若得到高振實(shí)高鎳前驅(qū)體，料液油分控制必須≤5ppm,。
小結(jié)
目前國內(nèi)各大車企與電池廠商爭相邁向高鎳之路,，此前報(bào)道寧德時(shí)代預(yù)計(jì)明年將推出高鎳三元811電池。鈷價(jià)的持續(xù)上漲削弱了電池企業(yè)的盈利能力,，而NCM811的鈷分子含量為6.06%,，僅為NCM523 和NCM622一半左右。因此，NCM811單噸對應(yīng)鈷的用量下降50%左右,。但是高鎳三元材料的技術(shù)難題一直是阻擋其發(fā)展的重要問題,，未來還需要繼續(xù)針對高鎳三元材料的性能，尤其是安全性能做大量研究,。
參考文獻(xiàn)
馬躍飛. 高鎳多元前驅(qū)體的制備與研究[J]. 當(dāng)代化工研究,2018(03):45-47.
