中國粉體網(wǎng)訊 眾所周知,,前驅(qū)體對三元材料的生產(chǎn)至關重要,因為前驅(qū)體的品質(zhì)(形貌,、粒徑,、粒徑分布、比表面積,、雜質(zhì)含量,、振實密度等)直接決定了最后燒結產(chǎn)物的理化指標�,?梢赃@么說,,三元材料60%的技術含量在前驅(qū)體工藝里面。
國內(nèi)三元材料廠商無論在技術上和產(chǎn)能上都與優(yōu)美科等日韓廠家尚存一定的差距,。前驅(qū)體在三元材料產(chǎn)業(yè)鏈中占據(jù)重要位置,,具有較高的技術壁壘,并對三元材料的品質(zhì)有重要影響,,且為非標定制的產(chǎn)品,,因此,自產(chǎn)前驅(qū)體的廠商在技術升級的競賽中更具優(yōu)勢,。
目前,,國內(nèi)主要的三元前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)有:
贛鋒鋰業(yè):2013年1.75億投向年產(chǎn)4500噸新型三元前驅(qū)體材料項目,項目達產(chǎn)后,,年均新增銷售收入3.46億,,年均凈利潤3705.93萬元。
紅星發(fā)展:公司申請的《三元正極材料前驅(qū)體的制備方法》獲得了發(fā)明專利授權,但公司未進行鋰離子電池三元正極材料及前驅(qū)體的生產(chǎn),。
當升科技:公司專業(yè)從事包括多元材料,、鈷酸鋰等鋰電正極材料,以及四氧化三鈷,、多元材料前驅(qū)體等前驅(qū)體材料的研發(fā)與銷售,。
格林美:以荊門格林美為主體,擬投資9500萬元建設年產(chǎn)3000噸動力電池用鎳鈷錳前驅(qū)體材料生產(chǎn)線,,目前,,公司主要生產(chǎn)鎳鈷錳前驅(qū)體材料,。
道氏技術:公司,,主要進行鋰離子動力電池三元前驅(qū)體材料、鋰離子動力電池鋰,、鎳,、鈷等回收再利用及新能源材料研究。
河南科隆集團:創(chuàng)立于1993年,,電池材料主要產(chǎn)品為球形氫氧化鎳,、球形磷酸鐵、磷酸鐵鋰,、多元素鋰電正極材料,、錳酸鋰前驅(qū)體、三元鋰電前驅(qū)體,。
新鄉(xiāng)天力能源:成立于1983年,,現(xiàn)公司主要產(chǎn)品為鎳鈷錳酸鋰三元材料、鎳鈷錳酸鋰三元前驅(qū)體,、鋅粉,。
寧夏東方鉭業(yè):主營產(chǎn)品為電容器級鉭粉、球形氫氧化鎳,、三元材料前驅(qū)體等,。
都說三元材料前驅(qū)體技術壁壘高,其制備影響因素都有哪些?
以合成Ni1/3Co1/3(OH)2為例,鎳鈷錳氫氧化物溶度積小,,沉淀速率快,,溶液過飽和度高,晶體成核快,,容易形成膠體沉淀,形貌不易控制,而且Mn(OH)2溶度積較另外兩種氫氧化物大兩個數(shù)量級,,采用鎳鈷錳金屬鹽與堿直接反應難于合成具有球形形貌前驅(qū)體,實現(xiàn)均勻的共沉淀,因此在氫氧化物前驅(qū)體的合成時,,需控制反應體系中沉淀離子的過飽和度,、PH值、氨水濃度,、溫度,、攪拌、速率等,。
1,、氨水濃度的影響
如果要制備形狀規(guī)則的M(OH)2就要對沉淀反應的速率進行控制,我們可以利用NH3與Ni2+,、CO2+,、Mn2+的絡合作用調(diào)控反應體系中金屬離子濃度,控制反應成核和晶體生長速率,。
在共沉淀時,,將PH值控制在11,選定不同NH4OH濃度,,可以發(fā)現(xiàn)隨著NH3+濃度的增加,,XRD圖無大的差別,但振實密度和形貌差別較大,,這是因為在氨水中M2+與NH3+先形成絡合離子,,在堿性條件下形成氫氧化物沉淀。
從左到右NH4OH濃度依次為0.12mol·L-1,、0.24mol·L-1,、0.36mol·L-1
由圖來看,隨著總氨濃度的上升,,沉淀產(chǎn)物粒徑顯著增大,,球形顆粒表面越來越光滑,球形度和致密性也逐漸增大,,顆粒間分散性好,。體系中鎳、鈷的溶解度顯著增加,,共沉淀體系過飽和度隨之急劇減小,,晶體成核速率大大降低,晶體生長速率則不斷加快,,所得沉淀產(chǎn)物粒徑也就逐漸長大,。
2、PH值的影響
在多組元的共同沉淀體系中,,pH值的控制十分重要,。因為堿—氨水混合溶液是不斷加入的,同時又有絡合反應的發(fā)生,使PH值比較難控制,,另外含有Mn的氫氧化物中容易形成錳氧化物,,當溫度高于60℃時和PH值增加到某一范圍,錳的氫氧化物不沉淀而優(yōu)先生成錳的氧化物,。當堿過量和有氧存在時也易形成某種錳的氧化物,。
研究人員發(fā)現(xiàn),在8<pH<10范圍內(nèi),,共沉淀體系的過飽和度隨PH值的上升而不斷減小,,晶體成核速率變慢,晶體生長速率則加快,,所得晶粒尺寸不斷增大,;而10< pH< 12范圍內(nèi),共沉淀體系的過飽和度隨PH值的上升而不斷增大,,所得品粒尺寸也就隨之不斷減小,。當控制體系的pH=11時,,沉淀產(chǎn)物形貌單一,,球形度好,粒度分布窄,,振實密度高,,有利于提高正極材料的電化學性能。
3,、攪拌速率的影響
適當增加攪拌速率可增加沉淀產(chǎn)物的振實密度,。強烈攪拌能使加入反應器中的鎳、鈷,、錳離子與氫氧根離子迅速散開,,避免加料過程中體系局部過飽和度過大而引起大量成核;
攪拌速率的提高還可加快反應離子在體系內(nèi)的傳質(zhì),,單位時間內(nèi)有更多的反應物達到晶體的表面結晶,,有利于晶體生長;
另外還可以加速小顆粒的溶解然后在大顆粒表面重新結晶析出,,使得沉淀產(chǎn)物粒徑分布窄,,形貌單一,振實密度隨之增大,。
但當攪拌強度到達一一定極值后,,晶體生長由擴散控制轉(zhuǎn)為表面控制,此時繼續(xù)提高攪拌速率,,晶體生長速率基本不變,。
4、反應時間的影響
反應時間會影響共沉淀產(chǎn)物的粒徑大小和形貌,而這些因素又直接影響著產(chǎn)品的堆積密度,。沉淀晶體的形成是需要通過一定時間濃度的積累,。當反應時間較短時,顆粒較小,,沉淀顆粒結晶性不好(有可能以膠體形式存在),,或者球形度較差,粒度分布也較寬,,不同顆粒的粒徑相差比較懸殊,,晶體的結晶致密程度相對較差。
但是當反應時間過長時,,沉淀顆粒的粒徑分布開始有變寬的趨勢,,所以如果再增加反應時間的話,對產(chǎn)品的形貌不會再有大的提高,,而對粒度分布而言,,則向不好的趨勢發(fā)展。
5,、反應溫度的影響
其他條件完全相同的工藝體條件下,,不同的反應溫度制備出前驅(qū)體的堆積密度不同,溫度升高堆積密度增大,。但堆積密度在某一溫度出現(xiàn)最大值后會有一下降的趨勢,。
造成這一現(xiàn)象的原因是,溫度升高,,溶液的過飽和度一般隨之下降,,晶粒的生成速率提高,但影響不十分明顯,,而晶粒長大速率則大大提高,。但如果溫度太高,反應物分子動能增加過快也不利于形成穩(wěn)定的晶核,。
6,、陳化的影響
在進料結束后,并不馬上停止加熱,,停止攪拌,,溶液繼續(xù)停留在反應器里一段時間,這樣可以使得反應進行得比較完全,,有利于小顆粒晶體進一步長大,,而已經(jīng)長大的晶體也可以被溶液中還存在的NH3H2O磨掉邊角,使晶體變得圓整,、光滑,。
在反應完后,,進行一定時間的陳化時非常有必要的,由于反應總是趨于能量低的方向進行,,陳化到一定時間,,Ni(OH)2沉淀產(chǎn)物會按照其固有的晶格構造規(guī)律進行定向重排,表現(xiàn)出較好的結晶性能,。
參考資料:《鋰離子電池三元材料——工藝技術及生產(chǎn)應用》