中國粉體網訊 眾所周知,，前驅體對三元材料的生產至關重要，因為前驅體的品質(形貌,、粒徑,、粒徑分布,、比表面積,、雜質含量、振實密度等)直接決定了最后燒結產物的理化指標,。可以這么說,，三元材料60%的技術含量在前驅體工藝里面,。
國內三元材料廠商無論在技術上和產能上都與優(yōu)美科等日韓廠家尚存一定的差距,。前驅體在三元材料產業(yè)鏈中占據重要位置，具有較高的技術壁壘,，并對三元材料的品質有重要影響,，且為非標定制的產品，因此,，自產前驅體的廠商在技術升級的競賽中更具優(yōu)勢,。
目前，國內主要的三元前驅體生產企業(yè)有：
贛鋒鋰業(yè)：2013年1.75億投向年產4500噸新型三元前驅體材料項目,，項目達產后,，年均新增銷售收入3.46億，年均凈利潤3705.93萬元,。
紅星發(fā)展：公司申請的《三元正極材料前驅體的制備方法》獲得了發(fā)明專利授權,，但公司未進行鋰離子電池三元正極材料及前驅體的生產。
當升科技：公司專業(yè)從事包括多元材料,、鈷酸鋰等鋰電正極材料,，以及四氧化三鈷、多元材料前驅體等前驅體材料的研發(fā)與銷售,。
格林美：以荊門格林美為主體,，擬投資9500萬元建設年產3000噸動力電池用鎳鈷錳前驅體材料生產線，目前,，公司主要生產鎳鈷錳前驅體材料,。
道氏技術：公司，主要進行鋰離子動力電池三元前驅體材料,、鋰離子動力電池鋰,、鎳、鈷等回收再利用及新能源材料研究,。
河南科隆集團：創(chuàng)立于1993年,，電池材料主要產品為球形氫氧化鎳、球形磷酸鐵,、磷酸鐵鋰,、多元素鋰電正極材料、錳酸鋰前驅體,、三元鋰電前驅體,。
新鄉(xiāng)天力能源：成立于1983年，現公司主要產品為鎳鈷錳酸鋰三元材料,、鎳鈷錳酸鋰三元前驅體,、鋅粉。
寧夏東方鉭業(yè)：主營產品為電容器級鉭粉、球形氫氧化鎳,、三元材料前驅體等,。
都說三元材料前驅體技術壁壘高，其制備影響因素都有哪些,？
以合成Ni1/3Co1/3（OH）2為例,，鎳鈷錳氫氧化物溶度積小，沉淀速率快,，溶液過飽和度高，晶體成核快,，容易形成膠體沉淀,，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度積較另外兩種氫氧化物大兩個數量級,，采用鎳鈷錳金屬鹽與堿直接反應難于合成具有球形形貌前驅體,，實現均勻的共沉淀，因此在氫氧化物前驅體的合成時,，需控制反應體系中沉淀離子的過飽和度,、PH值、氨水濃度,、溫度,、攪拌、速率等,。
1,、氨水濃度的影響
如果要制備形狀規(guī)則的M（OH）2就要對沉淀反應的速率進行控制，我們可以利用NH3與Ni2+,、CO2+,、Mn2+的絡合作用調控反應體系中金屬離子濃度，控制反應成核和晶體生長速率,。
在共沉淀時,，將PH值控制在11，選定不同NH4OH濃度,，可以發(fā)現隨著NH3+濃度的增加,，XRD圖無大的差別，但振實密度和形貌差別較大,，這是因為在氨水中M2+與NH3+先形成絡合離子,，在堿性條件下形成氫氧化物沉淀。
從左到右NH4OH濃度依次為0.12mol·L-1,、0.24mol·L-1,、0.36mol·L-1
由圖來看，隨著總氨濃度的上升，沉淀產物粒徑顯著增大,，球形顆粒表面越來越光滑,，球形度和致密性也逐漸增大，顆粒間分散性好,。體系中鎳,、鈷的溶解度顯著增加，共沉淀體系過飽和度隨之急劇減小,，晶體成核速率大大降低,，晶體生長速率則不斷加快，所得沉淀產物粒徑也就逐漸長大,。
2,、PH值的影響
在多組元的共同沉淀體系中，pH值的控制十分重要,。因為堿—氨水混合溶液是不斷加入的,，同時又有絡合反應的發(fā)生，使PH值比較難控制,，另外含有Mn的氫氧化物中容易形成錳氧化物,，當溫度高于60℃時和PH值增加到某一范圍，錳的氫氧化物不沉淀而優(yōu)先生成錳的氧化物,。當堿過量和有氧存在時也易形成某種錳的氧化物,。
研究人員發(fā)現，在8<pH<10范圍內,，共沉淀體系的過飽和度隨PH值的上升而不斷減小,，晶體成核速率變慢，晶體生長速率則加快,，所得晶粒尺寸不斷增大,；而10< pH< 12范圍內，共沉淀體系的過飽和度隨PH值的上升而不斷增大,，所得品粒尺寸也就隨之不斷減小,。當控制體系的pH=11時，沉淀產物形貌單一,，球形度好,，粒度分布窄，振實密度高,，有利于提高正極材料的電化學性能,。
3、攪拌速率的影響
適當增加攪拌速率可增加沉淀產物的振實密度,。強烈攪拌能使加入反應器中的鎳,、鈷,、錳離子與氫氧根離子迅速散開，避免加料過程中體系局部過飽和度過大而引起大量成核,；
攪拌速率的提高還可加快反應離子在體系內的傳質,，單位時間內有更多的反應物達到晶體的表面結晶，有利于晶體生長,；
另外還可以加速小顆粒的溶解然后在大顆粒表面重新結晶析出,，使得沉淀產物粒徑分布窄，形貌單一,，振實密度隨之增大,。
但當攪拌強度到達一一定極值后，晶體生長由擴散控制轉為表面控制,，此時繼續(xù)提高攪拌速率,，晶體生長速率基本不變。
4,、反應時間的影響
反應時間會影響共沉淀產物的粒徑大小和形貌，而這些因素又直接影響著產品的堆積密度,。沉淀晶體的形成是需要通過一定時間濃度的積累,。當反應時間較短時，顆粒較小,，沉淀顆粒結晶性不好(有可能以膠體形式存在),，或者球形度較差，粒度分布也較寬,，不同顆粒的粒徑相差比較懸殊,，晶體的結晶致密程度相對較差。
但是當反應時間過長時,，沉淀顆粒的粒徑分布開始有變寬的趨勢,，所以如果再增加反應時間的話，對產品的形貌不會再有大的提高,，而對粒度分布而言,，則向不好的趨勢發(fā)展。
5,、反應溫度的影響
其他條件完全相同的工藝體條件下,，不同的反應溫度制備出前驅體的堆積密度不同，溫度升高堆積密度增大,。但堆積密度在某一溫度出現最大值后會有一下降的趨勢,。
造成這一現象的原因是，溫度升高,，溶液的過飽和度一般隨之下降,，晶粒的生成速率提高,，但影響不十分明顯，而晶粒長大速率則大大提高,。但如果溫度太高,，反應物分子動能增加過快也不利于形成穩(wěn)定的晶核。
6,、陳化的影響
在進料結束后,，并不馬上停止加熱，停止攪拌,，溶液繼續(xù)停留在反應器里一段時間,，這樣可以使得反應進行得比較完全，有利于小顆粒晶體進一步長大,，而已經長大的晶體也可以被溶液中還存在的NH3H2O磨掉邊角,，使晶體變得圓整、光滑,。
在反應完后,，進行一定時間的陳化時非常有必要的，由于反應總是趨于能量低的方向進行,，陳化到一定時間,，Ni(OH)2沉淀產物會按照其固有的晶格構造規(guī)律進行定向重排，表現出較好的結晶性能,。
參考資料：《鋰離子電池三元材料——工藝技術及生產應用》
