中國粉體網(wǎng)訊  自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來,，電池的負極材料一直是石墨占主導(dǎo)地位,，2016年8月，格力電器董事長董明珠入主珠海銀隆,，鈦酸鋰電池受到廣大媒體的關(guān)注,，對鈦酸鋰電池的研究又上了一個新的臺階。

然而,，鈦酸鋰電池在循環(huán)使用中會產(chǎn)生持續(xù)的脹氣,，導(dǎo)致電池包鼓脹，高溫時尤其嚴重,，影響正負極的接觸，增加電池的阻抗,，影響電池性能的發(fā)揮,，這也是限制負極材料鈦酸鋰廣泛應(yīng)用到電池中的主要障礙之一。

針對這一問題,，一些研究工作者對其原因進行了探索,。并從鈦酸鋰材料改性、新型電解液體系的開發(fā),、工藝的優(yōu)化和工程方法等方面著手介紹了一些抑制脹氣的方法,。

一、   鈦酸鋰電池脹氣成分與機理分析

電池脹氣的原因

學(xué)術(shù)界對鈦酸鋰電池脹氣現(xiàn)象研究較少,，一般認為鈦酸鋰材料在實際使用電壓范圍內(nèi)無法像碳負極一樣形成穩(wěn)定的SEI(固體電解質(zhì)中間相)膜抑制產(chǎn)氣反應(yīng)的進一步發(fā)生,，因此在充放電過程中電解液始終與鈦酸鋰表面直接接觸，從而造成電解液在鈦酸鋰材料表面持續(xù)還原分解,，這是導(dǎo)致電池脹氣的根本原因,。

產(chǎn)氣成分

專家通過使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀表征了電池產(chǎn)氣情況。氣體的主要組分是H₂還有CO₂, CO, CH₄,C₂H₆, C₂H₄, C₃H₈, C₃H₆等,。下圖為電池產(chǎn)氣種類的情況：

機理分析

一般鋰離子電池所選用的電解液體系是LiPF₆/EC: EMC,，其中LiPF₆在電解液中存在如下平衡:

PF₅是一種很強的酸，容易引起碳酸酯類的分解,，而且PF₅的量隨溫度的升高而增加,。PF₅有助于電解液分解，產(chǎn)生CO₂, CO及C_xH_y氣體,。通過計算表明,，EC的分解產(chǎn)生CO, CO₂氣體，C₂H₄和C₃H₆是C₂H₆和C₃H₈是分別與Ti⁴⁺發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成,，同時Ti⁴⁺被還原成Ti³⁺,。另外，專家通過對比不同電解液體系下產(chǎn)氣的氣相色譜(GC)和紅外光譜(IR)分析結(jié)果,，提出了可能的電解液分解機制:H₂是由直鏈的碳酸酯溶劑分解產(chǎn)生,，環(huán)狀的碳酸酯分解產(chǎn)生氣體的主要成分是烴類氣體和不可溶解的無機鹽成分,。

產(chǎn)氣的影響因素

鈦酸鋰電池在常溫下具有上萬周的循環(huán)壽命，但在高溫使用過程中,，鈦酸鋰電池容量衰減很快,，容量的損失通常意味著電池阻抗的增大，這主要是由于電極/電解液界面處發(fā)生副反應(yīng),，特別是產(chǎn)生大量氣體,。影響電池產(chǎn)氣的主要因素有:溫度、電解液中的水分,、電池充放電態(tài)及電解液的成分等,。

溫度

溫度的影響很明顯，室溫下鈦酸鋰電池具有高功率以及超長的壽命,，而在高溫下相同的條件,，容量衰減嚴重，電池脹氣明顯增多,。高溫下的鈦酸鋰表面會形成了一層幾十納米厚電解液的分解產(chǎn)物,，這層物質(zhì)會顯著增加界面阻抗，從而導(dǎo)致了電池容量的衰減,。

電解液中的水分

通過將不同劑量的去離子水注入到電解液中測試水對產(chǎn)氣的影響,。采用排水法測產(chǎn)氣體積，電解液中水含量增加,，產(chǎn)氣的體積隨之增加,，電池容量迅速衰減，嚴重影響了電池的循環(huán)性能,。

電池充放電態(tài)

完全充電態(tài)的鈦酸鋰電池會出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象,，并且脹氣的速率會隨時間和循環(huán)的進行而逐漸減慢。

電解液的成分

電解液對電池的性能有很大的影響,，包括電池的循環(huán)穩(wěn)定性,、可逆性以及脹氣問題等。電解液在電池的電壓窗口下不發(fā)生分解反應(yīng)時,，電池才能夠正常的工作,。電解液在低電壓下會得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，在負極表面形成SEI膜,。

二,、   抑制鈦酸鋰電池脹氣的辦法

材料改性

主要是對鈦酸鋰材料進行表面包覆、體相摻雜和向鈦酸鋰表面引入鈍化基團等,。

新型電解液體系的開發(fā)

對于新型電解液體系的開發(fā),，大部分是向電解液中加入一些添加劑，改善鈦酸鋰表面的成膜性能,，促使鈦酸鋰表面形成穩(wěn)定致密的SEI膜,，抑制鈦酸鋰與電解液界面副反應(yīng)的發(fā)生,。

優(yōu)化工藝條件

通過使電池內(nèi)部水反應(yīng)或通過抑制負級和電解質(zhì)溶液反應(yīng)來解決鈦酸鋰的脹氣問題。

工程方法

鋰電池設(shè)了一種自動恒壓剛性殼,，當電池過度產(chǎn)氣時會泄漏出多余的氣體,，保持電池內(nèi)壓恒定，克服了鈦酸鋰離子電池中脹氣的問題,。

三,、   產(chǎn)業(yè)應(yīng)用分析

作為最有應(yīng)用前景的儲能電池，鋰離子電池在大規(guī)模儲能市場的潛力巨大,。隨著技術(shù)進步和制造成本下降,，鈦酸鋰電池將成為大規(guī)模儲能應(yīng)用的主流鋰離子電池體系。但鈦酸鋰材料表面的鈦離子催化電解液分解產(chǎn)生氣體會導(dǎo)致鈦酸鋰電池脹氣,，脹氣率在25%左右,，而電池脹氣會導(dǎo)致電池壽命縮短，并影響應(yīng)用安全性,。解決這一關(guān)鍵問題，就能實現(xiàn)鈦酸鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用,。

4月18號,，中國電科院從鈦酸鋰材料入手，以亞微米鈦酸鋰材料為研究對象,，采用元素摻雜技術(shù)對鈦酸鋰材料進行改性,，降低其表面催化活性，抑制脹氣副反應(yīng)的發(fā)生,，從而達到抑制電池脹氣的目的,。脹氣問題的解決將成功實現(xiàn)鈦酸鋰電池在我國產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用，各個公司陸續(xù)推出鈦酸鋰電池的推廣和應(yīng)用,。

深圳貝特瑞已推出碳包覆鈦酸鋰和無碳包覆鈦酸鋰,，微宏動力已具備了日產(chǎn)8萬只10AH的鈦酸鋰電池的產(chǎn)能。珠海銀隆作為鈦酸鋰電池的忠實推崇者,，目前量產(chǎn)的鈦酸鋰電池有20AH和65AH軟包電池,，以及25AH、30AH和55AH圓柱電池,。

小結(jié)

從鈦酸鋰脹氣問題的解決來看,，鈦酸鋰的儲能的市場很大，鈦酸鋰電池有著適用于大電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻的特性,，我國電力市場化目前推進還算順利,，隨著鈦酸鋰電池市場需求的不斷擴大，其產(chǎn)能效益將持續(xù)釋放,�,？梢灶A(yù)測的是在未來三到五年,，鈦酸鋰電池技術(shù)將在儲能需求市場上成為最值得期待的熱點。未來電網(wǎng)儲能服務(wù)市場的崛起是必然趨勢,，鈦酸鋰電池的市場規(guī)模值得期待,。