石墨烯--極具開發(fā)潛力的新材料
獨特的結(jié)構(gòu)
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料,。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,,只有一個碳原子厚度的二維材料,。石墨烯此前一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu),無法單獨穩(wěn)定存在,,直至2004年,,英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈?海姆和康斯坦�,�,?諾沃肖洛夫,用一種簡單的機(jī)械剝離法成功地分離出石墨烯,,而證實它可以單獨存在,,兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”,共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎,。
頂尖的性能
石墨烯是已知的世界上最堅硬的納米材料,。石墨烯是人類已知強(qiáng)度最高的物質(zhì),比鉆石還堅硬,,強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍,。據(jù)科學(xué)家們測算,要施加55牛頓的壓力才能使1微米長的石墨烯斷裂,。如果物理學(xué)家們能制取出厚度相當(dāng)于普通食品塑料包裝袋的(厚度約100納米)石墨烯,,那么它將能承受大約兩噸重的物品。
石墨烯是世界上導(dǎo)電性最好的材料,。石墨烯電子的運(yùn)動速度達(dá)到了光速的1/300,,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動速度。常溫下其電子遷移率達(dá)到20萬cm2/V??s,,是硅的100倍,,是被認(rèn)為載流子遷移率最大的銻化錮(7.7萬cm2/V?s)的2倍多,。石墨烯的電阻率只有約10-6Ω??cm,,比銅或銀更低,為世上電阻率最小的材料,。石墨烯可耐受1億~2億A/cm2的電流密度,,這是銅耐受量的100倍左右。
石墨烯是世界上導(dǎo)熱性最好的材料,。石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m??K,,高于碳納米管和金剛石,更遠(yuǎn)高于常用的散熱材料銅(401W/m??K)以及最好的導(dǎo)熱金屬銀(420W/m??K),。
石墨烯是世界上最薄最輕的材料,。石墨烯是單碳原子層,厚度僅0.34nm,,比表面積達(dá)到2630m2/g,。除此之外,,石墨烯還具備高透光率(幾乎完全透明,只吸收2.3%的光),,高性能傳感,,高吸附強(qiáng)過濾,常溫可實現(xiàn)無散射傳輸?shù)葍?yōu)良而獨特的性能,。
廣闊的應(yīng)用前景
石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)帶來了優(yōu)越的性能,,科研人員發(fā)現(xiàn),從小到納米級的微電子晶體管至大到萬千米級的宇宙電梯石墨烯都有著巨大的應(yīng)用潛力,。
石墨烯在以下幾個具體領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展比較清晰,。
電子領(lǐng)域:1.柔性屏、可穿戴設(shè)備,。石墨烯幾乎完全透明,,導(dǎo)電性能卓越,而且碳原子的連接十分柔韌,,可以用于制作透明導(dǎo)電膜,,柔性材料,應(yīng)用于柔性電容觸摸屏,、OLED面板,、柔性LCD面板等。2.作為芯片材料,,替代硅,。石墨烯電子遷移速度極快(室溫下可達(dá)20萬cm2/V,?s,,是硅的100倍),可以制作速度達(dá)THz級別的晶體管,,因此可用來替代硅,,作為新一代超級計算機(jī)的芯片材料。
能源領(lǐng)域:1.作為電極負(fù)極材料,。石墨烯理論比容量可達(dá)780mAh/g,,為常用的石墨電極的2倍多,用石墨烯作為鋰電池負(fù)極材料將極大提高電池能量密度,。石墨烯可使電容器電容容量將呈倍數(shù)增長,,且能量密度大幅增加,因此石墨烯可用于超級電容器的制造,。2.作為太陽能電池的透明導(dǎo)電膜,。石墨烯厚度很薄,載流子遷移率很高且具備全光線透過性,。是太陽能電池導(dǎo)電膜的理想材料,。
散熱材料領(lǐng)域:石墨烯的高導(dǎo)熱率(導(dǎo)熱系數(shù)5300W/m,?K),是常用導(dǎo)熱材料銅的13倍多,,且遠(yuǎn)高于石墨,。是手機(jī)、計算機(jī)芯片,、LED照明設(shè)備的理想散熱材料,。
生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域:由于石墨烯的可修飾化學(xué)功能、大接觸面積,、原子尺寸厚度,、分子閘極結(jié)構(gòu)等特色,可用于藥物載體,、細(xì)菌偵測,、快速電子DNA定序科技等。
環(huán)保領(lǐng)域:石墨烯及其復(fù)合材料有較強(qiáng)的吸附性與過濾性,,在海水淡化,、污水處理方面有著巨大的應(yīng)用價值。
產(chǎn)業(yè)化處在發(fā)展初期,,有待進(jìn)一步突破
石墨烯標(biāo)準(zhǔn)尚需進(jìn)一步規(guī)范
石墨烯的層數(shù)應(yīng)不超過10層,。目前石墨烯的研究和應(yīng)用開發(fā)正在迅猛發(fā)展,但各石墨烯研究單位和企業(yè)在石墨烯的定義,、性能,、制備方法、檢測表征方法等行業(yè)技術(shù)核心問題上尚未形成共識,,這對石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展乃至上下游企業(yè)間的交流造成了不可忽視的影響,。事實上,現(xiàn)在全世界對石墨烯也沒有一個明確的定義,。研究表明,,從電學(xué)性質(zhì)上講,兩層與三層,、乃至十層的碳原子也具有各自特殊性質(zhì),,目前10層以內(nèi)的說法逐漸被學(xué)術(shù)界認(rèn)可。
石墨烯微片的層數(shù)為10~300層,。從中國石墨烯聯(lián)盟標(biāo)準(zhǔn)化委員會發(fā)布的石墨烯標(biāo)準(zhǔn)來看,,嚴(yán)格意義上只有不多于10個原子層才能稱之為石墨烯。而事實上如今市場上大量的原子層數(shù)達(dá)到數(shù)十層甚至幾百層的產(chǎn)品也與石墨烯關(guān)聯(lián),,稱作石墨烯微片,。
層數(shù)不同、形態(tài)不同,,石墨烯具體應(yīng)用領(lǐng)域有所不同,。性質(zhì)上,,層數(shù)越少越接近石墨烯,層數(shù)越多越向石墨靠近,。就中國而言,,總體來看,目前批量生產(chǎn)石墨烯的方式主要是兩種:一種是利用化學(xué)氣相沉積在金屬表面生長出單層率很高,,面積很大的石墨烯薄膜材料,,又可細(xì)分為單晶薄膜和多晶薄膜;一種是將天然石墨通過物理或者化學(xué)的方法粉碎,,形成石墨烯粉體,。石墨烯的層數(shù)不同、形態(tài)不同,,石墨烯具體應(yīng)用領(lǐng)域有所不同,,相應(yīng)的各領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度也不相同。
石墨烯各領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度不一,。石墨烯各類材料中單晶薄膜可以用于晶體管,、集成電路等電子領(lǐng)域,這個領(lǐng)域的發(fā)展有待于石墨烯帶隙問題的解決,,產(chǎn)業(yè)化還較為遙遠(yuǎn),。而多晶薄膜用于替代ITO玻璃,制造觸摸屏,、柔性屏,、顯示屏和太陽能電池等的透明電極,隨著石墨烯導(dǎo)電膜良率的提升有望在10年內(nèi)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,。石墨烯粉體包括石墨烯微片可廣泛應(yīng)用于能源,、導(dǎo)電、導(dǎo)熱,、印刷涂料等領(lǐng)域,,目前雖然已經(jīng)有了一些相關(guān)產(chǎn)品,,但要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還需進(jìn)一步提升石墨烯粉體的純度,。另外,功能化的石墨烯在生物醫(yī)學(xué),、環(huán)境領(lǐng)域等也有巨大的應(yīng)用價值,,但仍處在實驗室階段。
從石墨烯專利技術(shù)看石墨烯產(chǎn)業(yè)化階段
一種技術(shù)的生命周期通常由萌芽(產(chǎn)生),、成長(發(fā)展),、成熟、瓶頸(衰退)幾個階段構(gòu)成,。通過分析一種技術(shù)的專利申請數(shù)量及專利申請人數(shù)量的年度變化趨勢,,可以分析該技術(shù)處于生命周期的何種階段,,進(jìn)而可為研發(fā)、生產(chǎn),、投資等提供決策參考,。
技術(shù)生命周期顯示石墨烯相關(guān)技術(shù)進(jìn)入成熟期、產(chǎn)業(yè)化開啟,。從技術(shù)生命周期主要階段簡介和石墨烯專利技術(shù)周期圖來看,,2008年之前石墨烯專利在申請很少,可以認(rèn)為是石墨烯專利技術(shù)萌芽階段,;2009~2012年,,石墨烯專利在申請數(shù)量以及申請人數(shù)量上都大幅上升,可以認(rèn)為石墨烯專利技術(shù)開發(fā)進(jìn)入成長階段,;從2012年到2013年的數(shù)據(jù)來看,,石墨烯專利技術(shù)數(shù)量平穩(wěn)增長,增速較之前大幅放緩,,預(yù)計今后幾年數(shù)量將會保持穩(wěn)定的增長,,可以認(rèn)為從2013年開始石墨烯相關(guān)技術(shù)開始進(jìn)入成熟階段。技術(shù)成熟意味著產(chǎn)業(yè)化的開始,,目前,,已經(jīng)有部分企業(yè)在石墨烯應(yīng)用的一些領(lǐng)域開始了產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。
石墨烯產(chǎn)業(yè)化處在發(fā)展初期,,放量還需突破幾大瓶頸
石墨烯產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)開啟,,但要真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的規(guī)模化放量生產(chǎn),,還需突破石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈中的四大瓶頸,。
瓶頸一:大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜、高純度石墨烯粉體的生產(chǎn)方法尚不成熟,。目前,,個別企業(yè)已經(jīng)實現(xiàn)了一定數(shù)量的手機(jī)石墨烯觸摸屏生產(chǎn),但良率還不高,。用于大型LCD,、OLED的大面積透明導(dǎo)電膜的品質(zhì)更不能保證。相對于目前采用的多晶薄膜,,單晶生長制備的石墨烯薄膜質(zhì)量更高,,但目前單晶薄膜制法研究還處于實驗室階段,因而要實現(xiàn)更穩(wěn)定更大面積的石墨烯制備尚需時日,。石墨烯粉體產(chǎn)品的純度也有待提高,,超聲、爆炸等粉體制備方法還需改進(jìn)。
瓶頸二:在石墨烯薄膜產(chǎn)業(yè)鏈上,,轉(zhuǎn)移仍是一大問題,。當(dāng)在生長基底上生長出石墨烯后,完美的轉(zhuǎn)移到pet,、玻璃等產(chǎn)品基底還很難,,導(dǎo)致該步的成本較高,制約了石墨烯薄膜的進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,。
瓶頸三:石墨烯帶隙問題,,透明導(dǎo)電膜良率問題,添加,、改性,、催化等實際性能與理論差異問題。石墨烯的一大應(yīng)用領(lǐng)域是替代硅,,制作新一代的晶體管或集成電路,,然而零帶隙使得石墨烯晶體管不能實現(xiàn)電流開關(guān)的邏輯運(yùn)算,雖然研究中已經(jīng)實現(xiàn)了打開帶隙,,但真正解決預(yù)測至少還需10年的時間,。石墨烯粉體由于自身純度問題對其他材料的改性導(dǎo)致的導(dǎo)熱、導(dǎo)電的性能提升并沒有顯著優(yōu)勢,。而石墨烯與金屬材料的接觸點電阻過高的問題也沒有解決,,直接制約了石墨烯在鋰電池、復(fù)合導(dǎo)電材料方面的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,。
瓶頸四:下游藍(lán)海未全面打開,,石墨烯替代已成熟產(chǎn)品陷入苦戰(zhàn)。目前除小部分石墨烯產(chǎn)品有一定的實際應(yīng)用市場外,,其他更多更大的應(yīng)用領(lǐng)域并未打開,,一些石墨烯生產(chǎn)廠商生產(chǎn)的石墨烯僅供給到科研院校、企業(yè)研究院等用于石墨烯研究,。下游需求的不明確和疲軟影響了石墨烯的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展,。石墨烯目前替代已成熟產(chǎn)品也比較困難。比如,,石墨烯替代ITO這樣的成熟產(chǎn)品,,在良率上沒有保證,成本上也處于劣勢,。
石墨烯制法:產(chǎn)業(yè)化進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵,。能否突破石墨烯的制法瓶頸對石墨烯整個產(chǎn)業(yè)化發(fā)展最為關(guān)鍵,石墨烯的制法處于石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈的中端,,是整合上下游產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵。石墨烯的制法決定了石墨烯能否將自身的完美優(yōu)點發(fā)揮出來,也決定了石墨烯產(chǎn)業(yè)化能否最終實現(xiàn)突破,,創(chuàng)造一個市值達(dá)萬億級的新興產(chǎn)業(yè),。
國外石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況
全球積極布局石墨烯研究和產(chǎn)業(yè)化
石墨烯自初次被發(fā)現(xiàn)就被賦予“神奇材料”、“材料之王”等美譽(yù),。由于石墨烯在能源,、材料等各大領(lǐng)域都具有巨大的應(yīng)用潛力,世界各國對石墨烯都給予了很高的關(guān)注,,并積極組織財力人力進(jìn)行石墨烯相關(guān)的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用布局,。安德烈?海姆和康斯坦�,�,?諾沃肖洛夫因?qū)κ┑难芯抗餐@得2010年諾貝爾物理學(xué)獎以后,全球石墨烯專利申請數(shù)量開始急劇增長,,累計增長率近幾年均不低于100%,。
美國、歐盟,、英國,、韓國等都積極投入到石墨烯研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中,力圖在石墨烯帶來的產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)新浪潮中爭取技術(shù)制高點,,占據(jù)先發(fā)優(yōu)勢,。
歐盟將石墨烯研究提升至戰(zhàn)略高度。歐洲是石墨烯的誕生地,,長期以來一直通過歐盟框架計劃支持石墨烯研究,,歐盟委員會于2013年一月選定石墨烯項目作為歐盟首個10年投入10億歐元的“未來和新興技術(shù)旗艦項目”,這一項目的使命是幫助石墨烯從實驗室走向社會,,促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長,,并創(chuàng)造新就業(yè)。石墨烯旗艦項目將組成產(chǎn)學(xué)研聯(lián)盟,,涵蓋從材料到零件和系統(tǒng)集成的整個價值鏈,。
英國、韓國相繼發(fā)力石墨烯商業(yè)化,。2011年10月,,英國政府宣布將投入5000萬英鎊支持石墨烯商業(yè)化應(yīng)用研究。2012年12月,,英國政府追加2150萬英鎊用于石墨烯的商業(yè)化探索研究,。包括石墨烯在柔性電子和光電子、功能涂層,、超級電容和電池等方面的研究,。韓國在2007~2009年間累計資助了90項石墨烯相關(guān)研究項目,經(jīng)費達(dá)1870萬美元。2012~2018年間,,韓國知識經(jīng)濟(jì)部預(yù)計將向石墨烯領(lǐng)域提供2.5億美元的資助,,用于石墨烯技術(shù)研發(fā)和商業(yè)化應(yīng)用研究。
美日等在石墨烯上的投入力度也不甘落后,。2006年~2011年,,美國國家自然科學(xué)基金(NSF)關(guān)于石墨烯的資助項目有200項,包括石墨烯超級電容器應(yīng)用,、石墨烯連續(xù)和大規(guī)模納米制造等項目,。2008年,美國國防部高級研究計劃署(DARPA)投資2200萬美元研發(fā)超高速和低耗能的石墨烯晶體管,。同時,,至少有10多家公司在研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化方面取得了新的拓展。日本學(xué)術(shù)振興機(jī)構(gòu)(JST)從2007年起開始對石墨烯硅材料,、器件的技術(shù)進(jìn)行資助,。德國于2009年由科學(xué)基金會(DFG)開展石墨烯新興前沿研究項目。
幾大頂尖公司引領(lǐng)石墨烯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展
三星:積累大批石墨烯專利技術(shù)
三星電子是世界最大的IT企業(yè),,其中LCDTV,、LEDTV和半導(dǎo)體等產(chǎn)品的銷售額均在世界上高居榜首。由于石墨烯在三星的主營業(yè)務(wù)領(lǐng)域均有著重大的應(yīng)用前景,,三星對石墨烯研究應(yīng)用十分重視,,積累了大批石墨烯相關(guān)的技術(shù)專利。
三星的石墨烯專利遍布觸摸柔性屏,,曲面顯示屏,、石墨烯晶體管等各個領(lǐng)域。2010年6月三星電子與韓國成均館大學(xué)(SungkyunkwanUniversity)利用CVD法開發(fā)出了30英寸單層石墨烯膜,,創(chuàng)造石墨烯膜尺寸記錄,。2012年5月,三星電子開發(fā)出了新的石墨烯晶體管,,通過結(jié)合硅和石墨烯,,在不改變石墨烯本身的前提下實現(xiàn)了對電流的關(guān)閉,滿足了邏輯電路的要求,,并大幅提升了石墨烯晶體管的運(yùn)算能力,。2014年4月,三星電子宣布發(fā)現(xiàn)一種突破性的合成方法,,可以將大面積石墨烯加工成半導(dǎo)體的單一晶體,,仍舊能夠保持電力和機(jī)械屬性,這在全球范圍內(nèi)尚屬首次,,有助于可折疊顯示屏,、可穿戴設(shè)備和其他下一代電子設(shè)備的發(fā)展,。
IBM:不斷刷新石墨烯晶體管運(yùn)行速度
IBM是全球最大的信息技術(shù)和業(yè)務(wù)解決方案公司。與三星一樣,,IBM也在石墨烯研發(fā)上積累了多項技術(shù)優(yōu)勢,。IBM的石墨烯研發(fā)主要在石墨烯晶體管領(lǐng)域,,是該領(lǐng)域的技術(shù)領(lǐng)先企業(yè),。利用石墨烯的高載流子遷移率及高遷移速度制作的THz頻率的晶體管。理論上估計其工作頻率可達(dá)到10THz,。IBM也在迅速的刷新其石墨烯晶體管的最大截止頻率,。
諾基亞:或重新定義手機(jī)
諾基亞是歐盟石墨烯旗艦聯(lián)盟的一員,獲得歐盟未來與新興技術(shù)組織13.5億美元的經(jīng)費,,用于石墨烯的相關(guān)研究,。早在2008年,諾基亞和劍橋大學(xué)聯(lián)合展示了一款名為Morph的概念手機(jī),。由于采用了納米技術(shù)的柔軟材料,,該手機(jī)具有靈活柔軟和可塑的特性。到2012年,,在研究中心展示的文檔中,,已用“石墨烯”取代了“納米材料”。通過將石墨烯技術(shù)與手機(jī)制造相結(jié)合,,Morph概念手機(jī)可以具備變形柔性,、自我清潔和修復(fù)、太陽能充電,、環(huán)境感應(yīng)能力等多項特性,。
諾基亞傳感器。2013年6月11日諾基亞一項石墨烯傳感器專利獲得了授權(quán),�,?蒲腥藛T將石墨烯應(yīng)用于攝像領(lǐng)域,這一材質(zhì)對光線的敏感度是普通攝像頭高1000倍,。石墨烯有利于諾基亞研發(fā)規(guī)格更小的4100萬的傳感器,,而低光方面的成像效果也將更理想。
中國石墨烯產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
中國論文,、專利數(shù)世界第一
我國石墨烯領(lǐng)域研發(fā)起步較晚,,但發(fā)展較快,有潛在優(yōu)勢和后發(fā)優(yōu)勢,。目前,,我國在石墨烯基礎(chǔ)研究方面已經(jīng)十分突出。據(jù)專利咨詢公司CambridgeIP的數(shù)據(jù),,截至2012年底,,我國發(fā)表的石墨烯論文數(shù)目,、專利申請數(shù)目均已超過美國,名列世界首位,。
中國重視石墨烯研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展
2007~2013年間,,中國國家自然科學(xué)基金會(NSFC)關(guān)于石墨烯的資助項目有1096項。包括新型石墨烯-TMDs基納米復(fù)合材料水體降解應(yīng)用,、新型碳基復(fù)合材料,、鈦酸鋰/石墨烯負(fù)極材料的可控合成及其電化學(xué)性能研究等。2012年,,工信部發(fā)布《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》,,提出要積極開發(fā)納米粉體、納米碳管,、富勒烯,、石墨烯等材料,推進(jìn)其在相關(guān)領(lǐng)域的研究應(yīng)用,,規(guī)劃中的前沿新材料就包含石墨烯,。
中國石墨烯產(chǎn)業(yè)在短短幾年內(nèi)取得了迅速發(fā)展
2010年,江蘇常州市委市政府決定投資5000萬,,成立江南石墨烯科技產(chǎn)業(yè)園,。2011年開始連續(xù)3年舉辦石墨烯發(fā)展高層論壇,努力建設(shè)產(chǎn)學(xué)研金一體化的石墨烯研究中心和新型創(chuàng)新產(chǎn)業(yè)集群,,力爭成為國際化的石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展先導(dǎo)區(qū),。2013年7月13日,,中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟成立,,在全國布局4大石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新基地。常州二維碳素科技公司,、無錫格菲電子薄膜科技公司,、深圳合力光電傳感公司,、寧波墨西科技公司等公司都在石墨烯產(chǎn)業(yè)化道路上取得了重大突破。同時包括中科院,、清華大學(xué)等在內(nèi)的科研單位也在石墨烯研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化上做了大量的攻關(guān),,力求取得突破性的進(jìn)展。
多種制法快速發(fā)展,,大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化還需時日
石墨烯制備技術(shù)發(fā)展迅速,。石墨烯優(yōu)良的性能和廣泛的應(yīng)用前景,極大的促進(jìn)了石墨烯制備技術(shù)的快速發(fā)展,。自2004年Geim等首次用微機(jī)械剝離法制備出石墨烯以來,,科研人員又開發(fā)出眾多制備石墨烯的方法。其中比較主流的方法有外延生長法,、化學(xué)氣相沉淀(CVD)法和氧化石墨還原法等,。
現(xiàn)有制法還不能滿足石墨烯產(chǎn)業(yè)化的要求,。包括微機(jī)械剝離法、外延生長法,、化學(xué)氣相沉淀(CVD)法和氧化石墨還原法在內(nèi)的眾多制備方法目前仍不能滿足產(chǎn)業(yè)化的要求,。特別是產(chǎn)業(yè)化要求石墨烯制備技術(shù)能穩(wěn)定、低成本地生產(chǎn)大面積,、純度高的石墨烯,,這一制備技術(shù)上的問題至今尚未解決。
微機(jī)械剝離法
石墨烯首先由微機(jī)械剝離法制得,。微機(jī)械剝離法即是用透明膠帶將高定向熱解石墨片按壓到其他表面上進(jìn)行多次剝離,,最終得到單層或數(shù)層的石墨烯,。2004年,,Geim,Novoselov等就是通過此方法在世界上首次得到了單層石墨烯,,證明了二維晶體結(jié)構(gòu)在常溫下是可以存在的,。
微機(jī)械剝離方法操作簡單、制作樣本質(zhì)量高,,是當(dāng)前制取單層高品質(zhì)石墨烯的主要方法,。但其可控性較差,制得的石墨烯尺寸較小且存在很大的不確定性,,同時效率低,,成本高,不適合大規(guī)模生產(chǎn),。
外延生長法
外延生長方法包括碳化硅外延生長法和金屬催化外延生長法,。碳化硅外延生長法是指在高溫下加熱SiC單晶體,使得SiC表面的Si原子被蒸發(fā)而脫離表面,,剩下的C原子通過自組形式重構(gòu),,從而得到基于SiC襯底的石墨烯。
金屬催化外延生長法是在超高真空條件下將碳?xì)浠衔锿ㄈ氲骄哂写呋钚缘倪^渡金屬基底(如Pt,、Ir,、Ru、Cu等)表面,,通過加熱使吸附氣體催化脫氫從而制得石墨烯,。氣體在吸附過程中可以長滿整個金屬基底,并且其生長過程為一個自限過程,,即基底吸附氣體后不會重復(fù)吸收,,因此,所制備出的石墨烯多為單層,,且可以大面積地制備出均勻的石墨烯,。
化學(xué)氣相沉淀(CVD)法:最具潛力的大規(guī)模生產(chǎn)方法
CVD法被認(rèn)為最有希望制備出高質(zhì)量,、大面積的石墨烯,是產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)石墨烯薄膜最具潛力的方法,�,;瘜W(xué)氣相沉淀(CVD)法具體過程是:將碳?xì)浠衔铮淄椤⒁掖嫉龋┩ㄈ氲礁邷丶訜岬慕饘倩祝–u,、Ni)表面,,反應(yīng)持續(xù)一定時間后進(jìn)行冷卻,冷卻過程中在基底表面便會形成數(shù)層或單層石墨烯,,此過程中包含碳原子在基底上溶解及擴(kuò)散生長兩部分,。該方法與金屬催化外延生長法類似,其優(yōu)點是可以在更低的溫度下進(jìn)行,,從而可以降低制備過程中能量的消耗量,,并且石墨烯與基底可以通過化學(xué)腐蝕金屬方法容易地分離,有利于后續(xù)對石墨烯進(jìn)行加工處理,。
三星用這種方法獲得了對角長度為30英寸的單層石墨烯,,顯示出這種方法作為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方法的巨大潛力。但該過程所制備出的石墨烯的厚度難以控制,,在沉淀過程中只有小部分可用的碳轉(zhuǎn)變成石墨烯,,且石墨烯的轉(zhuǎn)移過程復(fù)雜。
氧化石墨還原法
氧化石墨還原法也被認(rèn)為是目前制備石墨烯的最佳方法之一,。該方法操作簡單,、制備成本低,可以大規(guī)模地制備出石墨烯,,已成為石墨烯制備的有效途徑,。另外該方法還有一個優(yōu)點,就是可以先生產(chǎn)出同樣具有廣泛應(yīng)用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯,。
其具體操作過程是先用強(qiáng)氧化劑(濃硫酸,、濃硝酸、高錳酸鉀等)將石墨氧化成氧化石墨,,氧化過程即在石墨層間穿插一些含氧官能團(tuán),,從而加大了石墨層間距,然后經(jīng)超聲處理一段時間之后,,就可形成單層或數(shù)層氧化石墨烯,,再用強(qiáng)還原劑(水合肼、硼氫化鈉等)將氧化石墨烯還原成石墨烯,。
其他制備石墨烯的方法還有碳納米管切割法,、石墨插層法、離子注入法,、高溫高壓(HPHT)生長法,、爆炸法以及有機(jī)合成法等,。
制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯仍然是一個較大的挑戰(zhàn),。雖然化學(xué)氣相沉淀法和氧化還原法可以大量的制備出石墨烯,,但是化學(xué)氣相沉淀法在制備后期,對于石墨烯的轉(zhuǎn)移過程比較復(fù)雜,,而且制備成本較高,,另外基底內(nèi)部C生長與連接往往存在缺陷。利用氧化還原法在制備時,,由于單層石墨烯非常薄,,容易團(tuán)聚,導(dǎo)致降低石墨烯的導(dǎo)電性能及比表面積,,進(jìn)一步影響其在光電設(shè)備中的應(yīng)用,,另外,氧化還原過程中容易引起石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)缺陷,,如碳環(huán)上碳原子的丟失等,。
制法制約石墨烯產(chǎn)業(yè)化。石墨烯的各種頂尖性能只有在石墨烯質(zhì)量很高時才能體現(xiàn),,隨著層數(shù)的增加和內(nèi)部缺陷的累積,石墨烯諸多優(yōu)越性能都將降低,。要真正的實現(xiàn)石墨烯應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化,,體現(xiàn)出石墨烯替代其他材料的優(yōu)越品質(zhì),必須在制備方法上尋求突破,。只有適合工業(yè)化的石墨烯制法出現(xiàn)了,,石墨烯產(chǎn)業(yè)化才能真正到來。
石墨烯產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景廣闊
由于石墨烯所具備的優(yōu)異性能,,未來在能源,、電子材料、生物醫(yī)學(xué)以及環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,。
能源領(lǐng)域
作為鋰電電池負(fù)極材料:大幅提升續(xù)航能力
負(fù)極材料是鋰離子電池的四大關(guān)鍵材料之一,,約占整個電芯成本的15%。鋰電池負(fù)極材料的主要種類有天然石墨,,人造石墨,,中間相炭微球及其他類型。石墨類負(fù)極材料仍然占據(jù)鋰電負(fù)極材料的主流地位,,但新型負(fù)極材料(如鈦酸鋰等,、石墨烯)等的研發(fā)與應(yīng)用也在迅速發(fā)展。
石墨烯具備高理論比容量,。石墨具備電子電導(dǎo)率高,、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大,、層狀結(jié)構(gòu)、在嵌鋰前后體積變化小,、嵌鋰容量高和嵌鋰電位低等優(yōu)點,,但石墨的理論比容量只有372mAh/g,因此要實現(xiàn)鋰離子電池高比能量化,,單純的石墨顯然不能滿足要求,,必須研究開發(fā)高容量的負(fù)極材料。石墨烯大的比表面積及其良好的電學(xué)性能決定了其在鋰離子電池領(lǐng)域的巨大潛力,。由于石墨烯是由單層碳原子緊密排列構(gòu)成,,鋰離子不僅可以存儲在石墨烯片層的兩側(cè),還可以在石墨烯片層的邊緣和孔穴中存儲,,其理論比容量為740~780mAh/g,,約為傳統(tǒng)石墨材料的2倍多。
石墨烯可大幅提升鋰電池性能,。用石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料將極大提高電池儲鋰容量,,進(jìn)而提高能量密度。此外,,用石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料時,,鋰離子在石墨烯材料中的擴(kuò)散路徑比較短,且電導(dǎo)率較高,,可以很大程度提高其倍率性能,。因此,石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的應(yīng)用前景,。
政策助推鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展,。國家十二五規(guī)劃提出要大力發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè),對相關(guān)行業(yè)或企業(yè)給予政策支持和財政補(bǔ)貼,。近兩年,,新能源汽車行業(yè)得到了迅速的發(fā)展。特斯拉進(jìn)入中國引起了一番新能源汽車的熱潮,。同時,,也極大刺激了對鋰電池的需求,推動了負(fù)極材料市場的發(fā)展,。
負(fù)極材料市場規(guī)模保持高速增長,。以2013年CCID數(shù)據(jù)為例,中國負(fù)極材料總體出貨量約3.6萬噸,,整體市場規(guī)模約為26億元,,而且近幾年都保持了至少20%的增長率。預(yù)計到2015年,中國負(fù)極材料總體出貨量超過5.5萬噸,,而全球的負(fù)極材料出貨量則將達(dá)到近12萬噸,。
作為電容器電極材料:助推超級電容器發(fā)展
超級電容具備法拉級靜電容量。超級電容器,,又名電化學(xué)電容器,,是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間、具有特殊性能的電源,,其基本原理和其它種類的雙電層電容器一樣,,超級電容器電荷距離遠(yuǎn)比傳統(tǒng)電容器所能實現(xiàn)的距離更小,活性炭電極表面積成數(shù)量級增大,,使得超級電容較傳統(tǒng)電容器而言有超級大的靜電容量(達(dá)到法拉級),,這也是其超級所在。
超級電容能量密度低于鋰電池,。超級電容器充電時間極短,,這是相對于電池的優(yōu)勢。然而超級電容的低能量密度,,限制了其作為主動力源(行情,問診)的應(yīng)用,。目前超級電容器的能量密度普遍低于20wh/kg,而鋰電池的能量密度平均水平在100wh/kg以上,。在新能源領(lǐng)域超級電容一般作為鋰電池的輔助電源,制動時回收能量,,爬坡,,加速時提供峰值高功率,減少高倍率放電,、頻繁啟動對鋰電池的損傷。
石墨烯將影響未來電池格局,。超級電容受到電極材料的制約,,最大的性能缺陷在于其能量密度過低,難以作為單一儲能能源提供長效功率輸出,,而石墨烯的出現(xiàn)可望改變這一現(xiàn)狀,。超級電容的負(fù)極材料主要是活性炭,活性炭具有高比表面積(達(dá)到1600m2/g),、多孔徑等特點,。而石墨烯卻有著更高的比表面積(2630m2/g)和更好的導(dǎo)電性能,,同時石墨烯自身的獨特褶皺以及疊加效果,,可以形成納米孔道,保證了電極的多孔性能。
石墨烯可使超級電容能量密度接近鋰電池,。從目前看到技術(shù)進(jìn)展看,石墨烯有望提升超級電容能量密度達(dá)到10倍以上,。將可以大大改變目前超級電容性能上的不足。目前世界石墨烯超級電容器最先進(jìn)水平大約可以達(dá)到90Wh/kg(實驗室水平),,已經(jīng)接近普通的鋰電池。一旦超級電容器突破了能源密度瓶頸,,同時具備了高功率密度與高能量密度,,必將在電池能源領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位,。
超級電容市場規(guī)模迅速擴(kuò)大,。超級電容可以廣泛應(yīng)用于輔助峰值功率,、備用電源,、存儲再生能量,、替代電源等不同的應(yīng)用場景,在工業(yè)控制,、風(fēng)光發(fā)電,、交通工具、智能三表,、電動工具,、軍工等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。根據(jù)美國能源局測算,,超級電容的市場容量從2007年的40億美元,增長到2013年的120億美元,。而中國市場超級電容2013年則達(dá)到了19.2億元人民幣,,隨著新能源汽車在中國市場的快速發(fā)展,將進(jìn)一步推動對超級電容的需求,,預(yù)計到2016年,,中國超級電容市場規(guī)模將達(dá)到33億元,年增長率保持在20%以上。
作為太陽能電池透明電極:提高光電轉(zhuǎn)化效率是關(guān)鍵
太陽能電池用透明導(dǎo)電膜,,對透光度和導(dǎo)電性都有很高的要求,。目前透明電極的主流材料是氧化銦錫(ITO),但I(xiàn)TO里的金屬離子容易自發(fā)擴(kuò)散,,且熱穩(wěn)定性較差,。另外,ITO在作為太陽能電池對電極的時候,,需在其表面鍍一層鉑,,來增強(qiáng)其導(dǎo)電性,,這大大增加了制備成本,。
石墨烯具備全光線透過性能,。石墨烯是一種超薄,、透光性良好且電性能優(yōu)異的導(dǎo)體材料,,且石墨烯對所有紅外線具有高透明性,,有利于提升光能利用率,,這是ITO所不具備的。透光率升高會導(dǎo)致載流子密度的降低,,但由于石墨烯具有非常高的載流子遷移率,,即使載流子密度非常小,也能確保一定的導(dǎo)電率,。這使得石墨烯成為替代ITO作為太陽能電池透明電極的理想材料,。
石墨烯有望大幅提升太陽能電池轉(zhuǎn)換效率。目前市場上量產(chǎn)的單晶與多晶硅太陽電池太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率在15%左右,,仍是一個比較低的水平,。用石墨烯作為透明電極材料,有望大幅提升轉(zhuǎn)化率,,充分利用太陽能,。最近有些研究機(jī)構(gòu)正在積極進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換層材料的開發(fā),一些紅外線高效轉(zhuǎn)換技術(shù)也相繼面世,。這樣一來,,如果可以利用對紅外線透過度也較高的透明導(dǎo)電膜如石墨烯,那么就可期待實現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)有太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率,。
電子材料領(lǐng)域
作為透明電極:替代ITO廣泛應(yīng)用于觸摸屏,,顯示器等
石墨烯能很好的滿足透明導(dǎo)電膜的要求。石墨烯具有高透明性(只吸收2.3%的光),,強(qiáng)韌性(可彎曲,,拉伸20%仍不斷裂)以及優(yōu)良的導(dǎo)電性能�,?梢杂糜谥谱魅嵝圆牧�,,生產(chǎn)用于電容觸摸屏,柔性LCD面板,,柔性O(shè)LED顯示器等,,是替代ITO作為新型透明導(dǎo)電膜的理想材料。
石墨烯更具備ITO不具有的柔性特征,。與ITO相比,,石墨烯除了具備作為透明導(dǎo)電膜所必須的良好的透明性和導(dǎo)電性,更具備了強(qiáng)韌性這一ITO不具備的性能,,這使得石墨烯在柔性屏方面有著ITO不能企及的應(yīng)用優(yōu)勢,。
美國紐約時間2013年5月15日,全球石墨烯材料開發(fā)技術(shù)領(lǐng)導(dǎo)者藍(lán)石科技展示了其突破性的多點觸控柔性觸摸屏,,這項技術(shù)可運(yùn)用于智能手機(jī),、平板電腦及筆記本電腦上。以石墨稀材料技術(shù)制作的柔性觸摸屏可讓不規(guī)則或弧形的移動設(shè)備實現(xiàn)先進(jìn)的多點觸控功能,。
石墨烯觸摸屏觸控原理,。石墨烯觸摸屏由上下兩層粘在PET薄膜上的石墨烯構(gòu)成,沒有接觸的情況下,,兩層石墨烯被下層上放置的絕緣點陣阻隔而互不接觸,。當(dāng)外界壓力存在的時候,PET薄膜和石墨烯在壓力下發(fā)生形變,,這樣上下兩層石墨烯就發(fā)生接觸,,電路連通。接觸的位置不同,,器件邊緣電極收集到的電信號也不一樣,,通過對電信號的分析,就可以確定是觸摸屏上的哪個位置發(fā)生了接觸,。
平板電腦需求的增加以及智能手機(jī)普及率的不斷提升給石墨烯觸摸屏的發(fā)展應(yīng)用提供的廣闊的空間,。根據(jù)NPDDisplaySearch的預(yù)測,,平板電腦的出貨量不斷攀升,預(yù)計將從2014年開始完全超越筆記本電腦的出貨量,。2014年全球平板電腦出貨量將增至3.15億臺,,到2017年,平板電腦出貨量將攀升至4.55億臺,,占到所有移動電腦出貨近75%的市場份額,。
NPDDisplaySearch預(yù)測,2017年全球智能手機(jī)出貨量將達(dá)到18億部,,未來五年智能手機(jī)的復(fù)合年均增長率將達(dá)到21%,。智能機(jī)出貨的增長將主要來自于亞太地區(qū),特別是中國,。中國智能手機(jī)出貨量預(yù)計在2013年增長63%,,至2017年將占到全球智能手機(jī)市場的30%,達(dá)到5.4億部,。
可穿戴設(shè)備市場的飛躍給石墨烯帶來了巨大的機(jī)遇,。由于可穿戴設(shè)備對屏幕柔性要求較高,特別是要求達(dá)到可折疊,,可大幅度彎曲,,擁有高韌性的石墨烯是解決這一問題的理想材料。
石墨烯助力可穿戴設(shè)備發(fā)展,。石墨烯不僅可以滿足可穿戴設(shè)備屏幕柔性的要求,,還可以直接用于可穿戴設(shè)備的傳感器,據(jù)相關(guān)媒體報道,,美國科學(xué)家日前用石墨烯開發(fā)出一種只有指甲蓋大小的紅外線圖像傳感器,。不同于目前常見的中紅外和遠(yuǎn)紅外圖像傳感器,新技術(shù)無需笨重的冷卻裝置就能運(yùn)行,,首次實現(xiàn)了在室溫下對全紅外光譜的觀測,。不僅如此,由于體積小,、重量輕,,它甚至能夠集成到隱形眼鏡或手機(jī)中,未來還有望在軍事,、安保,、醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
可穿戴設(shè)備市場空間巨大,。根據(jù)NPDDisplaySearch可穿戴式設(shè)備市場及預(yù)測報告顯示,,可穿戴式設(shè)備市場如移動追蹤器、通知裝置、智能手表及頭戴式顯示器等,,在2013年開始起飛,。市場成長動能可望拉升今年出貨量達(dá)4800萬臺,隨著各廠商陸續(xù)推出以及消費者的采用知覺提高,,預(yù)計于2015年可穿戴式設(shè)備市場將達(dá)到全球9200萬臺,。且同時有別于2013年為止的市場成長動能,2014年起中國大陸將成為全球最大的市場,,預(yù)計到2020年全球可穿戴式設(shè)備市場將達(dá)1.53億臺。
透明導(dǎo)電膜之爭:石墨烯vsITO
透明導(dǎo)電膜是光電器件的核心部件,。透明導(dǎo)電膜是在可見光范圍內(nèi)具有高透明率且具有導(dǎo)電特性的一種薄膜,,為晶粒尺寸數(shù)百納米的多晶層,主要用于光電器件如OLED的透明電極,、觸摸屏透明導(dǎo)電膜,、薄膜太陽能電池的透明電極等。透明導(dǎo)電膜的性能指標(biāo)主要有兩個:透光度和導(dǎo)電性,,理想的透明導(dǎo)電膜要求在透光度和導(dǎo)電性兩個方面都達(dá)到較高的水平,。
透明導(dǎo)電膜應(yīng)用主要以ITO材料為主。ITO導(dǎo)電膜導(dǎo)電性能好,,電阻率可達(dá)10-4Ω,?cm,可見光透光率高,,可達(dá)85%以上,。高的可見光透光率與相當(dāng)?shù)偷碾娮杪式Y(jié)合在一起,使ITO薄膜成為目前綜合性能最優(yōu)異的透明導(dǎo)電材料之一,。在制程上,,ITO以磁控濺鍍工藝為主,即用高能粒子轟擊靶材,,使靶材中的原子濺射出來,,沉積在基底表面形成薄膜的方法。
透光度和導(dǎo)電性二者存在矛盾,。透明導(dǎo)電膜的兩個性能指標(biāo)指標(biāo)存在著此消彼長的關(guān)系,,透光度越高往往導(dǎo)電性就比較差,反之亦然,。一般來講,,在電阻率一定的情況下,要使導(dǎo)電性增加(面電阻越低),,就必須增加導(dǎo)電膜層數(shù),,這使得透光度下降。影響電阻率大小的因素主要包括載流子濃度,、載流子遷移率等,,載流子濃度或載流子遷移率越大,,薄膜的電阻率就越小。
石墨烯是理想的透明導(dǎo)電膜,。從圖中可以看出,,ITO正好處在透明性與導(dǎo)電性微妙的此消彼長關(guān)系的邊緣線上。這也是超越ITO的替代材料遲遲沒有出現(xiàn)的原因,。而石墨烯卻能滿足這一關(guān)系成為理想的透明導(dǎo)電膜,。其原因是,由于載流子遷移率非常高,,即使載流子密度較低,,導(dǎo)電性也不容易下降,而通過疊加多層石墨烯可以明顯提升載流子密度,,與此同時透光度仍能滿足要求,。
ITO透明導(dǎo)電膜存在短板。ITO透明導(dǎo)電膜仍是當(dāng)前觸控面板最主要的應(yīng)用材料,,但其卻又諸多不足:主要原料銦有劇毒,,且是稀土元素,蘊(yùn)藏量日益減少,、銦價持續(xù)走高導(dǎo)致原料成本偏高,、過度集中單一技術(shù)。ITO機(jī)械性能很差,,經(jīng)不住折繞,,無法應(yīng)用于柔性電子器件,需刻蝕和久用后會泛淡黃光,,不裝防反射膜難以提高透光率等等,。特別是機(jī)械性能的短板,限制了其在柔性觸摸屏,、曲面屏等具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ氖袌錾系膽?yīng)用,。
而石墨烯能很好的解決ITO導(dǎo)電膜當(dāng)前的一系列不足,石墨烯能滿足透明性與導(dǎo)電性的要求,,強(qiáng)韌性能拓展柔性電極應(yīng)用領(lǐng)域,。同時,石墨烯能透過紅外光,,這對于提升光能轉(zhuǎn)換效率十分關(guān)鍵,。
石墨烯取代ITO還需自身制作工藝。與已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的ITO導(dǎo)電膜相比,,石墨烯目前還存在許多問題,,由于制作大面積石墨烯時會混入很多雜質(zhì)及缺陷,因此大多數(shù)試制品的導(dǎo)電性及透明性都未達(dá)到ITO的水平,要真正的取代ITO,,石墨烯在制作工藝上還需要大幅改進(jìn),。
作為芯片材料:新一代的晶體管、電子元件
石墨烯具備高載流子遷移率,。石墨烯電子遷移速度極快(室溫下可達(dá)20萬cm2/V,?s),是硅的100倍,,是被認(rèn)為載流子遷移率最大的銻化錮(7.7萬cm2/V,?s)的2倍多,石墨烯中晶格的震動對電子散射很少,,所以石墨烯遷移率大小幾乎不隨溫度變化而變化,,這使得石墨烯能在很寬的一個溫度范圍內(nèi)保持高載流子遷移率。因此石墨烯可用來替代硅,,成為新一代的電子元件或晶體管。
石墨烯有望延續(xù)“摩爾定律”,。半個多世紀(jì)以來,,電子產(chǎn)品始終遵循著“摩爾定律”而迅速發(fā)展。由摩爾定律可知,,1個芯片中能容納的晶體管數(shù)目大約每十八個月就會增加1倍,。但是,目前摩爾定律的延續(xù)面臨著電子材料刻蝕極限線寬的極大挑戰(zhàn),。目前集成電路晶體管普遍采用硅材料制造,,但是,當(dāng)硅材料尺寸小于10納米時,,制造出的晶體管的穩(wěn)定性將沒有保障,。
石墨烯的出現(xiàn)有望延續(xù)這一定律。石墨烯高度穩(wěn)定,,甚至只有一個六圓環(huán)存在的情況下仍會穩(wěn)定存在,。因此即使石墨烯切割成只有1納米寬的元件,其導(dǎo)電性也很好,,而且制備出的晶體管尺寸越小,,性能越好,且比普通晶體管效率更高,、速度更快,、能耗更低。
石墨烯的運(yùn)行速度可達(dá)太赫茲,。在現(xiàn)有材料和技術(shù)條件下,,產(chǎn)生4、5GHz以上的頻率難度都相當(dāng)高。由于電子在石墨烯電路中的運(yùn)行速度遠(yuǎn)高于硅,,石墨烯電路可以運(yùn)行在比硅電路高得多的頻率上,,比如100GHz甚至1THz。
整個集成電路可以在同一片石墨烯上獲得,。與一維納米材料相比,,石墨烯基電子器件的顯著優(yōu)勢是整個電路可以在同一片石墨烯上獲得,有可能避免一維材料基器件中難以實現(xiàn)的集成問題,,方這便了集成電路的實現(xiàn),,可以得到巨大應(yīng)用前景的全碳集成電路。而且目前石墨烯晶體管所使用的處理工藝和目前廣泛應(yīng)用的硅設(shè)備制造技術(shù)也是兼容的,,這大大推進(jìn)了石墨烯晶體管的研究發(fā)展,。
IBM制成了首個全功能石墨烯集成電路。IBM研究人員近日取得了一項里程碑式的技術(shù)突破,,利用主流硅CMOS工藝制作了世界上首個多級石墨烯射頻接收器,,進(jìn)行了字母為“I-B-M”的文本信息收發(fā)測試。這款接收器是迄今為止最先進(jìn)的全功能石墨烯集成電路,,它的性能比以往的石墨烯集成電路好1000倍,,達(dá)到了與硅技術(shù)的現(xiàn)代無線通信能力相媲美的程度,可使智能手機(jī),、平板電腦和可穿戴電子產(chǎn)品等電子設(shè)備以速度更高,、能效更低、成本更低的方式傳遞數(shù)據(jù)信息,。
打開帶隙是石墨烯取代硅材料的關(guān)鍵,。超高載流子遷移率是石墨烯作為高速芯片材料的一個重大優(yōu)勢。但石墨烯的能帶是連續(xù)的,,不存在帶隙,。石墨烯的這種零帶隙結(jié)構(gòu)不能實現(xiàn)邏輯應(yīng)用中所要求的頻繁的開/關(guān)轉(zhuǎn)換,限制了石墨烯晶體管在大規(guī)模集成電路中的應(yīng)用(前面IBM展示的石墨烯電路是一種RF射頻芯片,,此類電路不依賴于較高的開關(guān)比),。因此要通過一定的方法使體系產(chǎn)生合適的帶隙,增大石墨烯晶體管的開關(guān)比,。
打開帶隙的方法包括將石墨烯裁制為納米條帶或量子點,、利用襯底材料破壞石墨烯兩組子晶格的對稱性、或在雙層石墨烯加垂直于其平面的偏壓等,。
三星電子綜合技術(shù)院研發(fā)出了不改變石墨烯本身也可隔離電流的材料,。接合石墨烯和硅,形成一個叫做肖特基勢壘(SchottkyBarrier)的能源壁壘,,通過調(diào)整這個壁壘的高度可以實現(xiàn)電流的開關(guān),。三星電子此次發(fā)表的論文解決了石墨烯研究中的一大難題,,為今后的研究開啟了新的方向,并為在這個領(lǐng)取保持領(lǐng)先地位創(chuàng)造了條件,。
英國曼徹斯特大學(xué)的科研人員設(shè)計出一種新型石墨烯晶體管,,并在室溫下展現(xiàn)出高達(dá)1×106的開關(guān)比率。在此次的研究中,,科學(xué)家使用二硫化鎢(WS2)作為中間層,,其能夠作為兩個石墨烯夾層之間原子厚度的壁壘。與其他壁壘材料相比,,二硫化鎢的最大優(yōu)勢在于,,電子可借助熱離子運(yùn)輸方式從上方越過障礙,也可利用隧穿效應(yīng)從下方穿過障礙,。處于關(guān)閉狀態(tài)時,,極少電子能借助上述方式穿越障礙,但當(dāng)調(diào)至開啟狀態(tài)時,,電子既能選用一種方式逾越壁壘,,亦能同時選擇兩種方式以實現(xiàn)類似效果。
理想的石墨烯晶體管應(yīng)兼具石墨烯自身優(yōu)異性能和高效的邏輯開關(guān)轉(zhuǎn)換,。由于石墨烯零帶隙結(jié)構(gòu)類似金屬,,而邏輯電路要求半導(dǎo)體性質(zhì),石墨烯的半導(dǎo)體化又可能使得石墨烯失去在導(dǎo)電性能方面的優(yōu)勢,,因而石墨烯取代硅并非易事。能夠不改變石墨烯本身優(yōu)越性能又能實現(xiàn)高效的邏輯開關(guān)轉(zhuǎn)換,,或者將石墨烯與硅結(jié)合使得晶體管同時具備石墨烯的高載流子遷移率和硅的高開關(guān)比,。這將是今后石墨烯芯片的研究方向。
全球?qū)τ诙嗑Ч栊枨笕匀皇滞�,。根�?jù)NPDSolarbuzz多晶硅和硅片供應(yīng)鏈季度報告PolysiliconandWaferSupplyChainQuarterly顯示,,2014年全球多晶硅需求預(yù)計將大幅上漲至28.2萬噸,比2013年增加25%,。
散熱材料領(lǐng)域
作為散熱材料:更好的散熱性能
石墨烯是已知的導(dǎo)熱系數(shù)最高的物質(zhì),。石墨烯理論導(dǎo)熱率達(dá)到5300W/m??K,是常見導(dǎo)熱材料Cu(401W/m??K)的13倍多,,且遠(yuǎn)高于石墨,。石墨烯所具有的快速導(dǎo)熱特性與快速散熱特性使得石墨烯成為極佳的散熱材料,用于智能手機(jī),、平板手持電腦,、大功率節(jié)能LED照明、超薄LCD電視等的散熱,。
石墨散熱技術(shù)由于石墨的高導(dǎo)熱性能以及相對廉價易生產(chǎn)得到了廣泛的應(yīng)用,,包括iPhone,、LG、小米,、中興等許多品牌都手機(jī)上都應(yīng)用了石墨散熱這一技術(shù),。
與石墨相比,石墨烯具有更優(yōu)越的散熱性能,。以石墨烯制成的散熱膜散熱性能會大大優(yōu)于石墨片,。貴州新碳高科有限責(zé)任公司推出的中國首個純石墨烯粉末產(chǎn)品--柔性石墨烯散熱薄膜,該石墨烯散熱薄膜外觀與錫箔紙相似,,柔韌能任意折疊,,可用剪刀剪成任意形狀,薄膜厚度控制在25微米左右,,相當(dāng)于普通A4紙的三分之一厚,。據(jù)機(jī)構(gòu)認(rèn)證顯示,該產(chǎn)品相較于常用的銅散熱材料將提升4-6倍的散熱效果,,并具有良好的可加工性,。
智能手機(jī)以及平板電腦等的滲透率的不斷提升,為導(dǎo)熱材料帶來巨大的市場空間,。由于市場對芯片速度要求越來越高,,高功率成為了發(fā)展趨勢,大頻率芯片及大功率電池成為了智能手機(jī)和平板電腦的必然選擇,,這又會導(dǎo)致對散熱性能更高要求,,進(jìn)一步增加對石墨散熱膜的需求,也開啟了性能更好的石墨烯散熱薄膜的發(fā)展空間,。
LED照明的巨大發(fā)展空間為石墨烯帶來了機(jī)遇,。LED照明燈具通過一塊電致發(fā)光的半導(dǎo)體材料芯片實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化,與傳統(tǒng)白織燈相比,,LED燈具有節(jié)能,、環(huán)保、壽命長等優(yōu)點,。LED如同所有電子零件一般,,在使用或運(yùn)作的過程中都會產(chǎn)生熱能及溫升現(xiàn)象,目前高功率LED燈具的轉(zhuǎn)換率僅有20%會轉(zhuǎn)換成光,,其余80%會轉(zhuǎn)換為熱,,如果不能將熱量導(dǎo)出燈具之外,將影響LED的發(fā)光效率和使用壽命,,導(dǎo)致嚴(yán)重光衰及燈具毀損的后果,。
LED的發(fā)光效率及壽命與工作溫度息息相關(guān),呈現(xiàn)反比關(guān)系,。美國CREE所發(fā)布的LED壽命報告顯示,,溫度每下降10℃壽命將延長2倍且光通量提升3%~8%,。被動式散熱是目前LED照明廣泛采用的一種散熱方式,被動式散熱依靠燈具(高導(dǎo)熱鋁材料)自身的外表面與空氣的自然對流將LED產(chǎn)生的熱量散出,,具有設(shè)計,、組裝簡單,易與燈具的機(jī)械結(jié)構(gòu)設(shè)計結(jié)合等優(yōu)點,。在這種方式中,,選擇合適的散熱片至關(guān)重要。目前用于LED燈散熱片主要是鋁合金,,然而金屬材料存在難于加工,、耗費能源、密度過大,、導(dǎo)電,、易變形以及廢料難回收等諸多問題,而納米石墨烯導(dǎo)熱塑料可以解決這些問題,,且大幅降低系統(tǒng)成本至少,。
將石墨烯與塑料的有機(jī)結(jié)合,利用石墨烯具有的快速導(dǎo)熱特性與快速散熱特性,,實現(xiàn)了對塑膠導(dǎo)熱性的改性,,可達(dá)到熱傳導(dǎo)特性與加工性的良好平衡。
石墨烯高導(dǎo)熱塑料能達(dá)到媲美金屬的散熱性能,。雖然石墨烯導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱系數(shù)比金屬材料低,,但石墨烯導(dǎo)熱塑料具有遠(yuǎn)高于拋光鋁和氧化鋁的的表面熱輻射強(qiáng)度,這使得石墨烯能夠更快速的與空氣交換熱量,,將LED等內(nèi)部的熱量散發(fā)出去,。綜合來看,使用SKC石墨烯高導(dǎo)熱塑料可以達(dá)到和金屬相當(dāng)?shù)纳嵝Ч�,。石墨烯�?dǎo)熱塑料若能在LED照明產(chǎn)品上面的大規(guī)模使用,帶來的將是新技術(shù)革命性的創(chuàng)新,,同時帶來LED照明產(chǎn)品價格的大幅下降,。
全球LED照明需求持續(xù)增長。根據(jù)NPDDisplaySearch的預(yù)測,,聚光燈,、LED燈具、路燈,、LED燈泡和熒光燈管等所有LED照明產(chǎn)品的需求將于2016年達(dá)到9千萬個,,滲透率將從2012年僅5%提高到26%。商辦照明的持續(xù)成長,、政府補(bǔ)貼的實施,、以及消費者對節(jié)能產(chǎn)品的需求是LED滲透率提高的主要原因,,發(fā)展最為快速的是LED燈管代替熒光燈管應(yīng)用于商辦照明、LED路燈和各種LED新型燈具,。
2012年到2016年間,,LED照明在中國市場的成長力度將高于其他地區(qū)。政府補(bǔ)貼,,如十二五規(guī)劃,,已經(jīng)驅(qū)動了LED照明需求。2013年2月17日,,中國6大部委聯(lián)合發(fā)布《半導(dǎo)體照明節(jié)能產(chǎn)業(yè)規(guī)劃》,,目標(biāo)到2015年,60W以上普通照明用白熾燈全部淘汰,,白熾燈的市占率將降到10%以下,;節(jié)能燈等傳統(tǒng)高效照明產(chǎn)品市場占有率穩(wěn)定在70%左右;LED功能性照明產(chǎn)品市場占有率達(dá)20%以上,。LED照明節(jié)能產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值年均增長30%左右,,2015年達(dá)到人民幣4500億元,其中,,LED照明應(yīng)用產(chǎn)品人民幣1800億元,。LED照明市場巨大的需求潛力為石墨烯在散熱材料領(lǐng)域提供了廣闊的發(fā)展平臺。
生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域
由于石墨烯的可修改化學(xué)功能,、大接觸面積,、原子尺寸厚度、分子閘極結(jié)構(gòu)等特色,,可用于生物元件,、微生物檢測、疾病診斷,、藥物運(yùn)輸載體,、快速DNA測序等。
功能化的氧化石墨烯(GO)是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較多的石墨烯類材料,。氧化石墨烯通常是由石墨經(jīng)化學(xué)氧化,、超聲制備獲得。由于氧化石墨烯含有大量的含氧活性基團(tuán),,如羰基,、羧基、羥基與環(huán)氧基等,,因此具有良好的生物相容性和水溶液穩(wěn)定性,,同時有利于化學(xué)功能化修飾,以達(dá)到在不同領(lǐng)域應(yīng)用的目的,。
基于氧化石墨烯的納米載藥體系
納米載藥體系是指通過物理或化學(xué)方式將藥物分子裝載在納米材料載體上,,形成藥物-載體的復(fù)合體系,。它的主要優(yōu)點包括:(1)能夠顯著提高靶區(qū)的藥物濃度,從而改善藥物的利用率和治療效果,,并降低藥物的不良反應(yīng),;(2)提高難溶性藥物在水溶液中的溶解性;(3)將藥物分子靶向遞送至特定的細(xì)胞或器官,;(4)可遞送細(xì)胞難以攝取的生物大分子藥物(如核酸,、蛋白質(zhì))至細(xì)胞內(nèi)的活性部位。
修飾GO作為抗癌藥物載體性能優(yōu)越,。中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所利用聚乙二醇(PEG)修飾GO作為蛋白遞送載體,。蛋白藥物生物活性好、毒性低,,但易被生物體內(nèi)存在的蛋白酶所降解,,而且不能有效的遞送到細(xì)胞內(nèi),導(dǎo)致其生物利用度大大降低,,從而嚴(yán)重影響了蛋白藥物的療效,,而GO不僅可以高效的負(fù)載蛋白,還可以有效的保護(hù)其不被酶水解,。在此基礎(chǔ)上將轉(zhuǎn)鐵蛋白(Tf)共價修飾在PEG化的GO表面,,使藥物遞送體系可以穿過血腦屏障,進(jìn)而將抗癌藥物阿霉素(DOX)靶向遞送至腦膠質(zhì)瘤部位,。體內(nèi)試驗表明,,該遞送系統(tǒng)可以靶向遞送DOX至膠質(zhì)瘤部位,并有效抑制腫瘤生長,,顯著延長荷瘤大鼠存活時間,。
石墨烯可實現(xiàn)快速DNA測序
石墨烯的原子尺寸厚度,比DNA中相鄰堿基的距離還短,,加上各個堿基對電流不同的響應(yīng)程度,,使得石墨烯用于DNA快速測序技術(shù)成為了可能。
哈佛大學(xué)和美國麻省理工學(xué)院的研究人員證實石墨烯薄膜有可能制成人工膜用于DNA測序,。研究人員將制得石墨烯在硅支架上延展,,插入到兩個獨立的液體庫之間,并用聚焦粒子束技術(shù)在石墨烯薄膜上刻蝕得到納米孔,。當(dāng)流體槽存在電壓時將推動離子通過石墨薄層,并顯示電子流信號,。研究人員將長DNA鏈加入流體中,,它們能夠通過電流一個一個地穿過石墨烯納米孔。因為DNA分子穿過納米孔時會阻斷離子流,,從而生成特征性的電子信號反饋DNA分子的大小和結(jié)構(gòu),。不同堿基會引起不同的電流變化,,因此能夠根據(jù)電流對通過的DNA鏈完成快速測序。
科學(xué)家發(fā)現(xiàn)石墨烯會破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜并“殺死”細(xì)菌,。研究人員通過計算機(jī)模擬結(jié)合電子顯微鏡技術(shù)發(fā)現(xiàn),,當(dāng)石墨烯接觸到細(xì)菌的細(xì)胞膜后,能誘導(dǎo)細(xì)菌細(xì)胞膜上的磷脂分子脫離細(xì)胞膜并“攀爬”上石墨烯表面,�,;诜肿觿恿W(xué)模擬的理論分析揭示出,石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)使其可以與細(xì)菌細(xì)胞膜上的磷脂分子發(fā)生很強(qiáng)的色散相互作用,,從而實現(xiàn)石墨烯對細(xì)胞膜上磷脂分子的大規(guī)模直接抽取,。這樣,石墨烯通過物理作用殺死細(xì)菌,,為開發(fā)新型抗耐藥的“綠色”抗生素提供了可能,,如研制以石墨烯和氧化石墨烯為原料的新型“石墨烯創(chuàng)可貼”,“石墨烯繃帶”等,。
中科院研究人員成功開發(fā)出了新型石墨烯泡沫(Graphenefoam)用于神經(jīng)干細(xì)胞支架材料,,并系統(tǒng)研究了石墨烯支架與神經(jīng)干細(xì)胞的相互作用。結(jié)果表明,,三維石墨烯支架不僅能促進(jìn)神經(jīng)干細(xì)胞的增殖,,還能夠一定程度上誘導(dǎo)神經(jīng)干細(xì)胞定向分化為功能神經(jīng)元。進(jìn)一步利用石墨烯碳材料良好的導(dǎo)電特性,,對神經(jīng)干細(xì)胞進(jìn)行原位電刺激,,誘導(dǎo)分化,獲得了可逆特性的鈣離子振蕩響應(yīng),。證明了三維石墨烯結(jié)構(gòu)在神經(jīng)組織工程及神經(jīng)干細(xì)胞移植治療領(lǐng)域的應(yīng)用潛力,。
環(huán)保領(lǐng)域
石墨烯及其衍生物、復(fù)合材料有較強(qiáng)的吸附性與過濾性,,在海水淡化,、污水處理方面有著巨大的應(yīng)用前景。石墨烯是一種理想的無孔吸附劑,,吸附作用主要發(fā)生在其表面,。石墨烯和氧化石墨烯對水屮重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力,其吸附機(jī)理主要是靜電吸附作用,。石墨稀對水中染料如亞甲基藍(lán),、亞甲基橙也表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附親和力。氧化石墨烯對四環(huán)素的吸附作用較強(qiáng),,吸附機(jī)理主要僅括分子間作用力,、靜電作用等。
石墨烯氧化物能快速凝聚放射性核廢料。萊斯大學(xué)化學(xué)家通過實驗發(fā)現(xiàn),,石墨烯氧化物原子薄片能夠迅速與自然及人造放射性核素相結(jié)合,,并將這些放射性核素凝結(jié)成固體。這些薄片能溶于液體,,易于大量生產(chǎn),。這對處理核事故導(dǎo)致的污染廢料從而降低對生態(tài)環(huán)境的損害有巨大的意義。
在石墨烯表面進(jìn)行磺酸基功能化處理,,不但可以提高石墨烯的分散性,,而且可以提高石墨烯的吸附能力。中科院研究人員實驗研究表明,,這種功能化石墨烯對萘和萘酚的吸附能力達(dá)到了每克2.4毫摩爾,,是目前吸附能力最高的材料。此外,,對石墨烯進(jìn)行氧化處理,,在其表面修飾含氧功能基團(tuán)后,氧化石墨烯對金屬離子也具有很好的吸附效果,。
世界最輕材料由石墨烯制成,。浙江大學(xué)制備出了一種超輕氣凝膠--它刷新了目前世界上最輕材料的紀(jì)錄。這種被稱為“全碳?xì)饽z”的固態(tài)材料密度為每立方厘米0.16毫克,,僅是空氣密度的1/6,。不同于一般制備氣凝膠的溶膠凝膠法,該氣凝膠是用冷凍干燥法將納米碳纖維和石墨烯的混合溶液干燥而得到,。這種材料具有極高的彈性,,被壓縮后可以彈回原狀,同時還具備極高極快的吸附能力,,每一克氣凝膠可以以68.8克每秒的速度吸收儲存至多高達(dá)900克的油,。這為海域石油泄漏污染提供了高效清潔的處理方法。
石墨烯還有一項潛在的應(yīng)用--淡化海水,。當(dāng)水分子(圖中所示紅色和白色部分)和鈉離子,、氯離子(綠色和紫色部分)遇到孔徑合適的石墨烯時,水分子能夠穿過,,鹽中的納,、氯離子則被阻止,通過這種選擇透過方式完成了海水淡化,。
石墨烯光電檢測器能監(jiān)測空氣污染,。香港中文大學(xué)成功發(fā)明了一項全新的光電檢測器,有效推進(jìn)高效率低成本紅外光譜技術(shù),,可應(yīng)用于環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)工程,,如監(jiān)測空氣污染和分析人類呼吸疾病標(biāo)記,。研究人員利用透明膠帶,從石墨中機(jī)械剝離出單一碳原子層的石墨烯,,并將石墨烯置于硅懸浮薄膜光波導(dǎo)路的頂部,制作出異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光探測器,。
該光探測器在中紅外(波長從2微米到20微米),,氣體分子具有較強(qiáng)的共振吸收峰,可用來檢測微量的氣體濃度(十億分之幾),,因此在化學(xué)光譜具有很多應(yīng)用,,如空氣污染監(jiān)測、氣體[指紋]檢測,、以及分析人類呼吸疾病標(biāo)記,。目前,商用的中紅外探測器通常采用價格昂貴的窄帶隙半導(dǎo)體和含毒的汞化合物,,并只可以在低溫條件下操作,。