中國(guó)粉體網(wǎng)6月19日訊 目前廣泛使用的商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨,，其理論容量為372mAh/g，并且開(kāi)發(fā)已接近理論值,，很難適應(yīng)未來(lái)大容量、高功率,、低成本的化學(xué)電源的需求，如電動(dòng)汽車和電網(wǎng)調(diào)峰儲(chǔ)能等等,。因此,，大量研究瞄準(zhǔn)硅基負(fù)極材料，因?yàn)樗哂袠O高的理論儲(chǔ)鋰容量(4200mAh/g),，被認(rèn)為是最有希望取代目前石墨的下一代負(fù)極材料,。但是由于硅基材料在充放電過(guò)程中發(fā)生巨大的體積變化，導(dǎo)致電池在循環(huán)過(guò)程中電極材料會(huì)發(fā)生破裂,、粉化、結(jié)構(gòu)崩塌等缺點(diǎn),，加上硅的導(dǎo)電性能很低,，致使不可逆容量較高、循環(huán)穩(wěn)定性較差,。目前研發(fā)工作主要集中在納米,、薄膜、多孔、合金,、復(fù)合等結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料,，但是這些材料的制備方法普遍存在成本高、工藝復(fù)雜,、設(shè)備要求苛刻,、批量生產(chǎn)困難等問(wèn)題，難以規(guī)�,；慨a(chǎn),。最近，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所蘇發(fā)兵研究員領(lǐng)導(dǎo)的能源催化與多孔材料課題組開(kāi)發(fā)了一種可規(guī)�,；苽涠嗫坠鑿�(fù)合負(fù)極材料的方法,，研究結(jié)果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》期刊(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5165-5169)。
多孔硅/碳復(fù)合材料制備過(guò)程示意圖(a),，SEM圖(b)及循環(huán)性能(c)
他們借鑒有機(jī)硅單體合成工業(yè)過(guò)程,，以工業(yè)硅粉和氯甲烷為原料，通過(guò)有機(jī)硅行業(yè)廣泛使用的Rochow反應(yīng),，利用多種銅基催化劑在溫和條件下制備出多孔硅/碳復(fù)合材料,，通過(guò)簡(jiǎn)單后處理工藝得到硅/碳復(fù)合負(fù)極材料。電化學(xué)測(cè)試表明,，在循環(huán)100周之后仍然保持了1000mAh/g左右的容量,。同時(shí)制備過(guò)程中副產(chǎn)的多種有機(jī)硅單體可作為有機(jī)硅材料的原料，銅催化劑可回收利用,。目前我國(guó)有機(jī)硅單體產(chǎn)量每年約200萬(wàn)噸,，消耗的硅粉原料約50萬(wàn)噸。若將有機(jī)硅單體生產(chǎn)過(guò)程設(shè)備與多孔硅材料的制備相結(jié)合,，控制合適的生產(chǎn)工藝條件,，將有望解決多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的低成本規(guī)模化制備的問(wèn)題,。該制備工藝過(guò)程和負(fù)極材料已獲得發(fā)明專利授權(quán)(利用硅與鹵代烴催化反應(yīng)制備多孔硅材料的方法,，ZL201010146666.X;一種鋰離子電池硅基負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法，ZL201110268147.5),。
此外,，他們利用有機(jī)硅主要單體二甲基二氯硅烷作為硅源和碳源，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法,，對(duì)商業(yè)化石墨負(fù)極材料進(jìn)行表面改性,，得到了性能優(yōu)良的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料(Journal of Materials Chemistry A 2013, 1, 4483-4489);利用單體合成中的廉價(jià)液相副產(chǎn)物一甲基三氯硅烷作為硅源和碳源，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法,，直接得到了高容量的硅/碳納米球形復(fù)合負(fù)極材料(Nanoscale 2013, 5, 5384-5389,，Nanoscale 2014, 6, 371-377);利用有機(jī)硅工業(yè)生產(chǎn)中的含硅固體殘?jiān)?jīng)過(guò)提銅純化后，與商業(yè)石墨負(fù)極材料復(fù)合,，制備了性能優(yōu)良的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料(Journal of Power Sources 2013, 228, 112-119),。該課題組同時(shí)在有機(jī)硅單體合成使用的銅基催化劑的制備與廢銅催化劑的回收利用等方面也做了大量工作，發(fā)表了多篇文章,，并申請(qǐng)了系列國(guó)家發(fā)明專利,，詳見(jiàn)課題組網(wǎng)頁(yè)(http://cpme.mpcs.cn/)。最近,，他們又以廉價(jià)軟碳材料(炭黑,、石油焦、針狀焦等)和硅粉(商業(yè)納米硅粉,、廢觸體提取的硅粉)等為原料,，通過(guò)噴霧成球并高溫處理，得到多種微球復(fù)合負(fù)極材料,，并申請(qǐng)了國(guó)家發(fā)明專利(201310053208.5,、201310108230.5、201310214417.3),，部分研究結(jié)果將陸續(xù)發(fā)表,。
上述部分材料將進(jìn)入放大生產(chǎn)試驗(yàn)，相關(guān)研究得到了中科院百人計(jì)劃,、國(guó)家自然科學(xué)基金,、中科院院地合作局、多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和相關(guān)合作企業(yè)的資助,。
多孔硅/碳復(fù)合材料制備過(guò)程示意圖(a),，SEM圖(b)及循環(huán)性能(c)
他們借鑒有機(jī)硅單體合成工業(yè)過(guò)程,，以工業(yè)硅粉和氯甲烷為原料，通過(guò)有機(jī)硅行業(yè)廣泛使用的Rochow反應(yīng),，利用多種銅基催化劑在溫和條件下制備出多孔硅/碳復(fù)合材料,，通過(guò)簡(jiǎn)單后處理工藝得到硅/碳復(fù)合負(fù)極材料。電化學(xué)測(cè)試表明,，在循環(huán)100周之后仍然保持了1000mAh/g左右的容量,。同時(shí)制備過(guò)程中副產(chǎn)的多種有機(jī)硅單體可作為有機(jī)硅材料的原料，銅催化劑可回收利用,。目前我國(guó)有機(jī)硅單體產(chǎn)量每年約200萬(wàn)噸,，消耗的硅粉原料約50萬(wàn)噸。若將有機(jī)硅單體生產(chǎn)過(guò)程設(shè)備與多孔硅材料的制備相結(jié)合,，控制合適的生產(chǎn)工藝條件,，將有望解決多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的低成本規(guī)模化制備的問(wèn)題,。該制備工藝過(guò)程和負(fù)極材料已獲得發(fā)明專利授權(quán)(利用硅與鹵代烴催化反應(yīng)制備多孔硅材料的方法,，ZL201010146666.X;一種鋰離子電池硅基負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法，ZL201110268147.5),。
此外,，他們利用有機(jī)硅主要單體二甲基二氯硅烷作為硅源和碳源，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法,，對(duì)商業(yè)化石墨負(fù)極材料進(jìn)行表面改性,，得到了性能優(yōu)良的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料(Journal of Materials Chemistry A 2013, 1, 4483-4489);利用單體合成中的廉價(jià)液相副產(chǎn)物一甲基三氯硅烷作為硅源和碳源，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法,，直接得到了高容量的硅/碳納米球形復(fù)合負(fù)極材料(Nanoscale 2013, 5, 5384-5389,，Nanoscale 2014, 6, 371-377);利用有機(jī)硅工業(yè)生產(chǎn)中的含硅固體殘?jiān)?jīng)過(guò)提銅純化后，與商業(yè)石墨負(fù)極材料復(fù)合,，制備了性能優(yōu)良的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料(Journal of Power Sources 2013, 228, 112-119),。該課題組同時(shí)在有機(jī)硅單體合成使用的銅基催化劑的制備與廢銅催化劑的回收利用等方面也做了大量工作，發(fā)表了多篇文章,，并申請(qǐng)了系列國(guó)家發(fā)明專利,，詳見(jiàn)課題組網(wǎng)頁(yè)(http://cpme.mpcs.cn/)。最近,，他們又以廉價(jià)軟碳材料(炭黑,、石油焦、針狀焦等)和硅粉(商業(yè)納米硅粉,、廢觸體提取的硅粉)等為原料,，通過(guò)噴霧成球并高溫處理，得到多種微球復(fù)合負(fù)極材料,，并申請(qǐng)了國(guó)家發(fā)明專利(201310053208.5,、201310108230.5、201310214417.3),，部分研究結(jié)果將陸續(xù)發(fā)表,。
上述部分材料將進(jìn)入放大生產(chǎn)試驗(yàn)，相關(guān)研究得到了中科院百人計(jì)劃,、國(guó)家自然科學(xué)基金,、中科院院地合作局、多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和相關(guān)合作企業(yè)的資助,。
