中國(guó)粉體網(wǎng)12月3日訊 近日,，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院謝毅教授課題組在原子級(jí)厚二維超薄結(jié)構(gòu)的合成及應(yīng)用領(lǐng)域取得新進(jìn)展,。研究人員利用一種新型超薄二維結(jié)構(gòu)構(gòu)建了一種理想的模型體系用來(lái)研究活性中心在催化過(guò)程中的作用,。該結(jié)果以“Pits confined in ultrathin cerium(IV) oxide for studying catalytic centers in carbon monoxide oxidation”為題在線發(fā)表在11月27日出版的Nature Communications雜志上。
眾所周知,，催化技術(shù)是現(xiàn)在化學(xué)工業(yè)的支柱,，90%以上的化工過(guò)程及60%以上的產(chǎn)品都與催化技術(shù)有關(guān)。一般情況下,，催化劑中只有局部位置才產(chǎn)生活性,，被稱作活性中心�,；钚灾行目赡苁窃�,、原子團(tuán)、離子,、表面缺陷等各種形式,�,；钚灾行牡母拍钣�1925年由泰勒(Tayler)提出，他認(rèn)為那些位于晶體頂點(diǎn),、晶棱或結(jié)構(gòu)缺陷處的原子,，由于其本身化合價(jià)的不飽和性，亦即存在著表面自由價(jià),，因而具有很高活性,，能夠化學(xué)吸附分子，使其活化,，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng),。然而，到目前為止,，人們對(duì)活性中心的認(rèn)識(shí)還沒(méi)有統(tǒng)一的觀點(diǎn),，這主要是因?yàn)槿狈硐氲慕Y(jié)構(gòu)模型來(lái)論證活性中心與催化活性之間的關(guān)系。想要弄清楚活性中心與催化活性之間的關(guān)系,，急需構(gòu)建出一種具有大量活性中心的結(jié)構(gòu)模型,。
針對(duì)上述挑戰(zhàn)，謝毅教授課題組首先構(gòu)建出了一種原子級(jí)厚的二氧化鈰納米片結(jié)構(gòu),。這種3個(gè)原子層的超薄二維結(jié)構(gòu)能夠暴露出高達(dá)約70%的表面原子,，進(jìn)而能夠提供大量的活性中心。同時(shí),，為了進(jìn)一步理解活性中心中不同配位數(shù)的活性位點(diǎn)對(duì)催化活性的具體影響,，他們?nèi)藶榈卦诔《趸嫾{米片的表面創(chuàng)造出豐富的表面凹坑。這些凹坑的存在不僅能夠提供更低配位數(shù)的活性位點(diǎn),，還能提供配位數(shù)差異較大的活性位點(diǎn),。他們與合肥同步輻射國(guó)家實(shí)驗(yàn)室韋世強(qiáng)教授合作，利用同步輻射X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜對(duì)富含表面凹坑的超薄納米片,、完整的超薄納米片和塊材進(jìn)行了詳細(xì)表征,，同步輻射XAFS結(jié)果顯示出凹坑周圍的Ce原子的平均配位數(shù)為4.6，明顯小于超薄納米片表面Ce原子（6.5）和塊材中Ce原子（8）的平均配位數(shù),。同時(shí),，相對(duì)于超薄納米片和塊材中表面Ce原子，第一性原理計(jì)算顯示凹坑周圍的4-和5-配位Ce原子具有最大的CO吸附能和最小O2的活化能,。這就意味著坑周圍的Ce原子不僅有利于CO的吸附,，而且還有利于O2活化，進(jìn)而有助于提高CO的催化氧化性能,。同時(shí),，由于CO和O2分子分別傾向于吸附在4-和5-配位Ce原子上，這樣就避免了催化劑的中毒,，進(jìn)而提高催化劑的催化效率和循環(huán)穩(wěn)定性,。另外,，第一性原理的計(jì)算顯示出凹坑的存在使得超薄二氧化鈰納米片的態(tài)密度在其價(jià)帶頂有非常明顯的增強(qiáng)，這有利于CO的擴(kuò)散和催化性能的提高,。得益于以上的種種優(yōu)點(diǎn),，CO催化氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了大量配位不飽和表面Ce原子的存在導(dǎo)致其表觀活化能從塊材的122.9 kJ mol-1降低到超薄納米片的89.1 kJ mol-1 ；同時(shí),，大量凹坑的存在使得超薄CeO2納米片的表觀活化能繼續(xù)降低到61.7 kJ mol-1,。相應(yīng)地，CeO2的100% CO轉(zhuǎn)化溫度也從塊材的425°C降低到超薄納米片的325°C和富含表面凹坑的超薄納米片的200°C,。上述理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了活性中心與催化活性之間的半定量關(guān)系,，對(duì)推動(dòng)催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值，也為研究尺度受限的超薄二維結(jié)構(gòu)的催化性能開(kāi)辟了新的途徑,。
謝毅教授課題組一直從事基于電、聲調(diào)制的無(wú)機(jī)功能固體設(shè)計(jì)與合成這一交叉領(lǐng)域研究,，自2011年始在無(wú)機(jī)二維超薄結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu),、電子結(jié)構(gòu)與光電、催化基本性能的調(diào)控規(guī)律方面開(kāi)展了深入研究,，相關(guān)工作已在Nature Commun.,、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.三個(gè)國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表高水平論文十余篇，還為英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)著名綜述刊物Chem. Soc. Rev.撰寫(xiě)了兩篇指導(dǎo)性評(píng)述,。該課題組是目前國(guó)際上在該領(lǐng)域持續(xù)活躍的幾個(gè)主要研究小組之一,。
該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部重大研究計(jì)劃和中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)項(xiàng)目的資助,。
眾所周知,，催化技術(shù)是現(xiàn)在化學(xué)工業(yè)的支柱,，90%以上的化工過(guò)程及60%以上的產(chǎn)品都與催化技術(shù)有關(guān)。一般情況下,，催化劑中只有局部位置才產(chǎn)生活性,，被稱作活性中心�,；钚灾行目赡苁窃�,、原子團(tuán)、離子,、表面缺陷等各種形式,�,；钚灾行牡母拍钣�1925年由泰勒(Tayler)提出，他認(rèn)為那些位于晶體頂點(diǎn),、晶棱或結(jié)構(gòu)缺陷處的原子,，由于其本身化合價(jià)的不飽和性，亦即存在著表面自由價(jià),，因而具有很高活性,，能夠化學(xué)吸附分子，使其活化,，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng),。然而，到目前為止,，人們對(duì)活性中心的認(rèn)識(shí)還沒(méi)有統(tǒng)一的觀點(diǎn),，這主要是因?yàn)槿狈硐氲慕Y(jié)構(gòu)模型來(lái)論證活性中心與催化活性之間的關(guān)系。想要弄清楚活性中心與催化活性之間的關(guān)系,，急需構(gòu)建出一種具有大量活性中心的結(jié)構(gòu)模型,。
針對(duì)上述挑戰(zhàn)，謝毅教授課題組首先構(gòu)建出了一種原子級(jí)厚的二氧化鈰納米片結(jié)構(gòu),。這種3個(gè)原子層的超薄二維結(jié)構(gòu)能夠暴露出高達(dá)約70%的表面原子,，進(jìn)而能夠提供大量的活性中心。同時(shí),，為了進(jìn)一步理解活性中心中不同配位數(shù)的活性位點(diǎn)對(duì)催化活性的具體影響,，他們?nèi)藶榈卦诔《趸嫾{米片的表面創(chuàng)造出豐富的表面凹坑。這些凹坑的存在不僅能夠提供更低配位數(shù)的活性位點(diǎn),，還能提供配位數(shù)差異較大的活性位點(diǎn),。他們與合肥同步輻射國(guó)家實(shí)驗(yàn)室韋世強(qiáng)教授合作，利用同步輻射X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜對(duì)富含表面凹坑的超薄納米片,、完整的超薄納米片和塊材進(jìn)行了詳細(xì)表征,，同步輻射XAFS結(jié)果顯示出凹坑周圍的Ce原子的平均配位數(shù)為4.6，明顯小于超薄納米片表面Ce原子（6.5）和塊材中Ce原子（8）的平均配位數(shù),。同時(shí),，相對(duì)于超薄納米片和塊材中表面Ce原子，第一性原理計(jì)算顯示凹坑周圍的4-和5-配位Ce原子具有最大的CO吸附能和最小O2的活化能,。這就意味著坑周圍的Ce原子不僅有利于CO的吸附,，而且還有利于O2活化，進(jìn)而有助于提高CO的催化氧化性能,。同時(shí),，由于CO和O2分子分別傾向于吸附在4-和5-配位Ce原子上，這樣就避免了催化劑的中毒,，進(jìn)而提高催化劑的催化效率和循環(huán)穩(wěn)定性,。另外,，第一性原理的計(jì)算顯示出凹坑的存在使得超薄二氧化鈰納米片的態(tài)密度在其價(jià)帶頂有非常明顯的增強(qiáng)，這有利于CO的擴(kuò)散和催化性能的提高,。得益于以上的種種優(yōu)點(diǎn),，CO催化氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了大量配位不飽和表面Ce原子的存在導(dǎo)致其表觀活化能從塊材的122.9 kJ mol-1降低到超薄納米片的89.1 kJ mol-1 ；同時(shí),，大量凹坑的存在使得超薄CeO2納米片的表觀活化能繼續(xù)降低到61.7 kJ mol-1,。相應(yīng)地，CeO2的100% CO轉(zhuǎn)化溫度也從塊材的425°C降低到超薄納米片的325°C和富含表面凹坑的超薄納米片的200°C,。上述理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了活性中心與催化活性之間的半定量關(guān)系,，對(duì)推動(dòng)催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值，也為研究尺度受限的超薄二維結(jié)構(gòu)的催化性能開(kāi)辟了新的途徑,。
謝毅教授課題組一直從事基于電、聲調(diào)制的無(wú)機(jī)功能固體設(shè)計(jì)與合成這一交叉領(lǐng)域研究,，自2011年始在無(wú)機(jī)二維超薄結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu),、電子結(jié)構(gòu)與光電、催化基本性能的調(diào)控規(guī)律方面開(kāi)展了深入研究,，相關(guān)工作已在Nature Commun.,、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.三個(gè)國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表高水平論文十余篇，還為英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)著名綜述刊物Chem. Soc. Rev.撰寫(xiě)了兩篇指導(dǎo)性評(píng)述,。該課題組是目前國(guó)際上在該領(lǐng)域持續(xù)活躍的幾個(gè)主要研究小組之一,。
該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部重大研究計(jì)劃和中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)項(xiàng)目的資助,。
