中國粉體網(wǎng)11月14日訊 負極材料目前是以碳素為主，占鋰電池成本的30%左右，毛利率保持在15%左右,。負極材料產(chǎn)業(yè)集中度極高,，表現(xiàn)在區(qū)域集中和企業(yè)集中,。區(qū)域看,，中國和日本是全球主要產(chǎn)銷國,，總量占全球負極材料產(chǎn)銷量95%以上,；企業(yè)上看,，日本的日立化成和吳羽化工,，中國的貝特瑞和杉杉股份均為兩國龍頭企業(yè)，四家企業(yè)全球市占率在50%以上,。
圖表1：負極材料工藝（左圖）,，全球負極材料主要供應(yīng)商
負極材料行業(yè)產(chǎn)能快速增長,，將繼續(xù)表現(xiàn)為量增價的態(tài)勢,。首先,，從銷量看，2013年上半年國內(nèi)負極材料實現(xiàn)銷量16,560噸,，同比增長19.8%，受終端市場的平穩(wěn)增長影響，負極材料出貨量繼續(xù)保持增長,。盡管出貨量同比增長明顯,，但由于負極材料廠家逐步增多供給過剩;下游客戶電芯廠家的市場份額趨于集中,，負極材料企業(yè)下游買家的議價能力進一步加強,，導致價格今年繼續(xù)出現(xiàn)比較明顯的下滑,，目前主流價格基本都在6-7萬元/噸,，預(yù)計未來3年負極材料均價會繼續(xù)下行,。
圖表2：中國負極材料市場規(guī)�,？焖僭鲩L（左圖）,，主要負極材料價格走勢（右圖）
負極材料的發(fā)展是高比容量,、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低成本,。隨著石墨資源瓜分完畢,，企業(yè)間焦點將重新回到技術(shù)方面,，重點將朝著高比容量,、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低成本的方向發(fā)展,。其中碳材料的研究開發(fā)相當活躍并在Si/C摻雜和石墨改性,、軟硬碳和碳納米材料方面取得了很大的進展，其他材料的研究也為鋰離子電池負極材料提供了更多的選擇,。
從反應(yīng)機理來看,，可以將負極材料分為：基于嵌入式反應(yīng)機理的石墨類負極材料和鈦酸鋰(LTO)；基于合金化反應(yīng)機理的Si基合金,；基于異相反應(yīng)機理的過渡金屬氧化物,。對于當前產(chǎn)業(yè)發(fā)展路徑來看，最有希望產(chǎn)業(yè)化的非碳負極材料是LTO,、硅碳復合負極材料和硅合金負極材料這三種。
LTO的優(yōu)勢是優(yōu)異的循環(huán)性,、倍率性以及安全性,。具體來看，LTO電化學勢高達1.5V,，是最安全的負極材料,。其循環(huán)壽命可達20000次,，65℃高溫循環(huán)達到8000次,。LTO一般不會生成固體電解質(zhì)界面膜，十分有利于大電流放電,，可提高電池循環(huán)壽命和高低溫性能,。常規(guī)電池-20℃下只能放出20%的能量，而LTO材料在-40℃時仍然能放出40%的能量,，且大電流放電效果很好,。
LTO的劣勢同樣明顯，嵌鋰電位過高導致整個電池體系能量密度下降很多,。另外就是LTO的生產(chǎn)成本較高,，受制于原材料高純納米鈦白粉價格持續(xù)維持高位。目前市場上電化學性能和材料批次穩(wěn)定性都兼顧得比較好的碳包覆納米LTO價格在13－15萬/噸,，這也在一定程度制約了LTO材料的應(yīng)用,。這兩點缺陷隨著科技的進步在慢慢彌補，主要針對LTO的改性,，目前日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所研制的新一代鈦氧化物材料H2Ti12O25在能量密度上與LTO相比提升30%,。我們認為在HEV或者儲能這樣對能量比密度要求不高的領(lǐng)域,，LTO電池有相當發(fā)展?jié)摿Γ|芝在2014年推廣LTO負極HEV）。
Si的最大特點在于儲鋰容量高,。硅碳復合負極材料采用“core-shell”結(jié)構(gòu),，通過以球形人造或者天然石墨為基底，在石墨表面釘扎一層Si納米顆粒,，再在其外表包覆一層無定形碳,。這種設(shè)計的機理在于Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔，有效避免負極材料在嵌鋰脫鋰過程中因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化,。
硅碳復合負極材料劣勢在于安全性及倍率性能較差的問題,，兩相分離的合金化機理難以產(chǎn)生快速的鋰離子遷移通道，在大倍率充放電情況下必然會損失較大容量并且?guī)戆踩[患,。同時Si基合金也存在成本過高問題,，納米Si的價格極其昂貴，尤其是尺寸小于50nm的硅,，這使得硅碳復合負極材料成本較高,，日本一家企業(yè)的產(chǎn)品完全成本大概在50$/Kg左右。另外該材料的庫倫效率較低,，跟常規(guī)電解液的相容性也需要改進,。
硅碳復合負極材料日本企業(yè)走在前列，部分企業(yè)已經(jīng)有小量產(chǎn)品供應(yīng),。目前該類產(chǎn)品并不會單獨在商品化電池里實際應(yīng)用,，而是跟石墨負極以一定的比例混合使用，主要應(yīng)用在3C領(lǐng)域,，而非動力電池方面。
為避免負極材料在嵌鋰脫鋰過程中因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化,，通過適當設(shè)計合金組分使用惰性金屬充當體積變化緩沖框架，進而衍生出了兩類硅合金負極材料,。一種是SONY公司的NexelionTMSn-Co-C合金負極材料,，一種是美國3M的Si-Fe-M合金,。
這兩種材料的電化學性能是非常優(yōu)異的,，但是并沒有看到真正的產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品,，最大的可能還是在成本問題上，僅僅在合金組分的納米性需求就不可能大幅降低原材料成本,。
圖表1：負極材料工藝（左圖）,，全球負極材料主要供應(yīng)商
負極材料行業(yè)產(chǎn)能快速增長,，將繼續(xù)表現(xiàn)為量增價的態(tài)勢,。首先,，從銷量看，2013年上半年國內(nèi)負極材料實現(xiàn)銷量16,560噸,，同比增長19.8%，受終端市場的平穩(wěn)增長影響，負極材料出貨量繼續(xù)保持增長,。盡管出貨量同比增長明顯,，但由于負極材料廠家逐步增多供給過剩;下游客戶電芯廠家的市場份額趨于集中,，負極材料企業(yè)下游買家的議價能力進一步加強,，導致價格今年繼續(xù)出現(xiàn)比較明顯的下滑,，目前主流價格基本都在6-7萬元/噸,，預(yù)計未來3年負極材料均價會繼續(xù)下行,。
圖表2：中國負極材料市場規(guī)�,？焖僭鲩L（左圖）,，主要負極材料價格走勢（右圖）
負極材料的發(fā)展是高比容量,、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低成本,。隨著石墨資源瓜分完畢,，企業(yè)間焦點將重新回到技術(shù)方面,，重點將朝著高比容量,、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低成本的方向發(fā)展,。其中碳材料的研究開發(fā)相當活躍并在Si/C摻雜和石墨改性,、軟硬碳和碳納米材料方面取得了很大的進展，其他材料的研究也為鋰離子電池負極材料提供了更多的選擇,。
從反應(yīng)機理來看,，可以將負極材料分為：基于嵌入式反應(yīng)機理的石墨類負極材料和鈦酸鋰(LTO)；基于合金化反應(yīng)機理的Si基合金,；基于異相反應(yīng)機理的過渡金屬氧化物,。對于當前產(chǎn)業(yè)發(fā)展路徑來看，最有希望產(chǎn)業(yè)化的非碳負極材料是LTO,、硅碳復合負極材料和硅合金負極材料這三種。
LTO的優(yōu)勢是優(yōu)異的循環(huán)性,、倍率性以及安全性,。具體來看，LTO電化學勢高達1.5V,，是最安全的負極材料,。其循環(huán)壽命可達20000次,，65℃高溫循環(huán)達到8000次,。LTO一般不會生成固體電解質(zhì)界面膜，十分有利于大電流放電,，可提高電池循環(huán)壽命和高低溫性能,。常規(guī)電池-20℃下只能放出20%的能量，而LTO材料在-40℃時仍然能放出40%的能量,，且大電流放電效果很好,。
LTO的劣勢同樣明顯，嵌鋰電位過高導致整個電池體系能量密度下降很多,。另外就是LTO的生產(chǎn)成本較高,，受制于原材料高純納米鈦白粉價格持續(xù)維持高位。目前市場上電化學性能和材料批次穩(wěn)定性都兼顧得比較好的碳包覆納米LTO價格在13－15萬/噸,，這也在一定程度制約了LTO材料的應(yīng)用,。這兩點缺陷隨著科技的進步在慢慢彌補，主要針對LTO的改性,，目前日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所研制的新一代鈦氧化物材料H2Ti12O25在能量密度上與LTO相比提升30%,。我們認為在HEV或者儲能這樣對能量比密度要求不高的領(lǐng)域,，LTO電池有相當發(fā)展?jié)摿Γ|芝在2014年推廣LTO負極HEV）。
Si的最大特點在于儲鋰容量高,。硅碳復合負極材料采用“core-shell”結(jié)構(gòu),，通過以球形人造或者天然石墨為基底，在石墨表面釘扎一層Si納米顆粒,，再在其外表包覆一層無定形碳,。這種設(shè)計的機理在于Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔，有效避免負極材料在嵌鋰脫鋰過程中因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化,。
硅碳復合負極材料劣勢在于安全性及倍率性能較差的問題,，兩相分離的合金化機理難以產(chǎn)生快速的鋰離子遷移通道，在大倍率充放電情況下必然會損失較大容量并且?guī)戆踩[患,。同時Si基合金也存在成本過高問題,，納米Si的價格極其昂貴，尤其是尺寸小于50nm的硅,，這使得硅碳復合負極材料成本較高,，日本一家企業(yè)的產(chǎn)品完全成本大概在50$/Kg左右。另外該材料的庫倫效率較低,，跟常規(guī)電解液的相容性也需要改進,。
硅碳復合負極材料日本企業(yè)走在前列，部分企業(yè)已經(jīng)有小量產(chǎn)品供應(yīng),。目前該類產(chǎn)品并不會單獨在商品化電池里實際應(yīng)用,，而是跟石墨負極以一定的比例混合使用，主要應(yīng)用在3C領(lǐng)域,，而非動力電池方面。
為避免負極材料在嵌鋰脫鋰過程中因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化,，通過適當設(shè)計合金組分使用惰性金屬充當體積變化緩沖框架，進而衍生出了兩類硅合金負極材料,。一種是SONY公司的NexelionTMSn-Co-C合金負極材料,，一種是美國3M的Si-Fe-M合金,。
這兩種材料的電化學性能是非常優(yōu)異的,，但是并沒有看到真正的產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品,，最大的可能還是在成本問題上，僅僅在合金組分的納米性需求就不可能大幅降低原材料成本,。
