納米催化劑由于尺寸較小、比表面積高,,穩(wěn)定性差,在熱力學(xué)上傾向于聚集和燒結(jié),。在實(shí)際反應(yīng)條件下,,催化劑的聚集和燒結(jié)可能會(huì)被進(jìn)一步顯著加快,并最終導(dǎo)致催化劑失活,。因此如何提高反應(yīng)條件下催化劑的穩(wěn)定性,、抑制催化劑的燒結(jié),并且高效地實(shí)現(xiàn)燒結(jié)催化劑的分解與再生,,是多相催化劑工業(yè)化過(guò)程中長(zhǎng)期以來(lái)所面臨的重大課題,。
反應(yīng)條件下催化劑的穩(wěn)定性和燒結(jié),不僅僅依賴于催化劑和載體的相互作用,,還具體的依賴于催化劑組分,、催化反應(yīng)所涉及的分子和反應(yīng)歷程。催化劑的擔(dān)載量,、尺寸,、分布、形貌,、反應(yīng)的溫度和壓力,,也會(huì)顯著地影響著催化劑的穩(wěn)定性和燒結(jié)行為。燒結(jié)催化劑的分解與再生,,因催化劑和載體的不同而不同,。這些眾多復(fù)雜因素的交織也使得催化劑制備,、載體的選擇和反應(yīng)條件的優(yōu)化設(shè)計(jì)變得極具挑戰(zhàn)性,。目前主要依賴于經(jīng)驗(yàn)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn),缺乏有效,、統(tǒng)一的微觀理論指導(dǎo),。
理論催化課題組在全面考慮上述眾多因素的基礎(chǔ)上,以催化劑失活中經(jīng)典的Ostwald熟化過(guò)程為對(duì)象,,首次從微觀上建立了描述實(shí)際反應(yīng)條件下催化劑燒結(jié)和分解的一般性理論,,具體包括納米催化劑的能量、熟化中間體的形成與擴(kuò)散,、相應(yīng)的催化劑燒結(jié)動(dòng)力學(xué)方程,。從理論上確定了影響催化劑燒結(jié)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素,推導(dǎo)出反應(yīng)物促進(jìn)催化劑熟化,、誘導(dǎo)催化劑分解的熱力學(xué)判據(jù),。在此基礎(chǔ)上提出如何通過(guò)優(yōu)化載體、反應(yīng)條件,、控制催化劑的尺寸和分布來(lái)抑制催化劑的燒結(jié),,以及如何選擇載氣實(shí)現(xiàn)催化劑再生的一般性策略,。該工作以一氧化碳?xì)夥障仑?fù)載型銠納米催化劑的熟化和分解為例展開(kāi)詳盡分析,計(jì)算所得的結(jié)果在很寬反應(yīng)溫度,、壓力和催化劑尺寸范圍內(nèi)都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致,,證實(shí)了理論方法的正確性和實(shí)用性。該理論的一個(gè)顯著特點(diǎn)是:理論所需的大部分參數(shù)都能夠由第一性原理計(jì)算得到,,借此可以通過(guò)數(shù)值模擬方便,、快捷的進(jìn)行催化劑燒結(jié)動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性的優(yōu)化設(shè)計(jì),相關(guān)的理論研究工作正在進(jìn)行中,。
該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和科技部973項(xiàng)目的資助,,科學(xué)計(jì)算在天津國(guó)家超級(jí)計(jì)算中心“天河一號(hào)”上完成。