由于在催化領(lǐng)域巨大的潛在應(yīng)用,，內(nèi)部結(jié)構(gòu)和殼層組成可以調(diào)控的空心或搖鈴型結(jié)構(gòu)貴金屬納米材料一直是研究者非常感興趣的領(lǐng)域,。空心或搖鈴型結(jié)構(gòu)納米顆粒較高的催化活性可歸因于它們具有較大的催化表面,。和實(shí)心材料相比,，空心或搖鈴型結(jié)構(gòu)顆粒表面的開(kāi)放位點(diǎn)或微細(xì)孔道一定條件下允許反應(yīng)物穿越,，使顆粒的內(nèi)表面也能夠參與催化反應(yīng)，增加了活性表面,，也提高了金屬材料的利用率,。目前普遍應(yīng)用的制備空心和搖鈴型結(jié)構(gòu)納米材料的方法主要是犧牲模板法，在作為內(nèi)核的顆粒上包裹一層或多層其它材料,，然后內(nèi)核或內(nèi)殼層用溶劑或焙燒的方法選擇性去除,。
在過(guò)去的20年里，科學(xué)家已經(jīng)發(fā)展了很多材料作為犧牲模板來(lái)制備空心或搖鈴型納米材料,，例如聚合物和無(wú)機(jī)納米微球,、液滴、囊泡和微乳液等,。但是這些制備方法大都具有系統(tǒng)特異性,，對(duì)金屬氧化物比較成功，但難以推廣至各種貴金屬材料,。還有一些特殊途徑,，例如電置換反應(yīng)(galvanic replacement reaction)、可肯特爾效應(yīng)(Kirkendall effect),、奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)和層層自組裝(layer-by-layer assembly)等,，也能夠用來(lái)制備空心和搖鈴型結(jié)構(gòu)納米材料，但這類方法的應(yīng)用范圍有限,，通常伴隨一些難以避免的不足之處,。例如，電置換法難以推廣至Au,、Pd和Pt之外的金屬,，奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程局限在制備內(nèi)核和殼層組成成分相同的材料且殼層的結(jié)構(gòu)和厚度難以控制。時(shí)至今日,，發(fā)展一個(gè)普遍化的方法制備空心和鈴鐺型貴金屬納米材料仍是納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題,。
在中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室支持下，楊軍研究員的科研小組發(fā)現(xiàn),，呈多面體形貌的Ag能夠在核殼就夠納米材料中由內(nèi)向外擴(kuò)散(如圖),。根據(jù)這一特殊現(xiàn)象，研究人員使用Ag作為犧牲模板,，發(fā)展了一個(gè)易于實(shí)現(xiàn)且具備普遍意義的方法制備空心和搖鈴型金屬納米材料,。在該方法中，首先在有機(jī)相制備具有單一或多個(gè)殼層的核殼結(jié)構(gòu)納米材料,，Ag組分位于內(nèi)核或內(nèi)殼層,，然后使用二水合雙（對(duì)-磺酰苯基）苯基膦化二鉀鹽（BSPP)將內(nèi)核或內(nèi)殼層中的Ag除去，得到具有空心或搖鈴結(jié)構(gòu)的金屬納米材料,。BSPP可以和Ag/Ag+配位絡(luò)合,，形成溶于水的絡(luò)合物并加速Ag由核殼結(jié)構(gòu)金屬納米顆粒內(nèi)向外擴(kuò)散的過(guò)程，使之可在24~48小時(shí)內(nèi)完成,。
貴金屬納米材料是科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用上廣泛使用的化學(xué)反應(yīng)催化劑,，將納米顆粒制備成空心結(jié)構(gòu)不僅可以節(jié)約大量昂貴的貴金屬材料,，而且可以有效利用顆粒的內(nèi)表面，增加催化活性表面積,，提高材料的催化活性,。搖鈴型納米顆粒作為催化劑有更重要的應(yīng)用，當(dāng)具有催化活性的組分作為搖鈴型納米顆粒的內(nèi)核時(shí),，反應(yīng)物需要通過(guò)具有微細(xì)孔道的殼層擴(kuò)散進(jìn)入搖鈴型顆粒內(nèi)部接觸活性內(nèi)核顆粒才能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng),。當(dāng)多種反應(yīng)物共存，多個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí),，由于不同反應(yīng)物的分子大小不同,，擴(kuò)散進(jìn)入鈴鐺型顆粒內(nèi)部的速率會(huì)有所差異，分子尺寸較小的反應(yīng)物能夠優(yōu)先擴(kuò)散進(jìn)入鈴鐺型納米顆粒,，因此鈴鐺型納米顆粒催化多組元反應(yīng)時(shí)具有一定的選擇性,。
相關(guān)結(jié)果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（JACS, DOI: 10.1021/ja302518n）上。
Ag在核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒中由內(nèi)向外擴(kuò)散過(guò)程示意圖
在過(guò)去的20年里，科學(xué)家已經(jīng)發(fā)展了很多材料作為犧牲模板來(lái)制備空心或搖鈴型納米材料,，例如聚合物和無(wú)機(jī)納米微球,、液滴、囊泡和微乳液等,。但是這些制備方法大都具有系統(tǒng)特異性,，對(duì)金屬氧化物比較成功，但難以推廣至各種貴金屬材料,。還有一些特殊途徑,，例如電置換反應(yīng)(galvanic replacement reaction)、可肯特爾效應(yīng)(Kirkendall effect),、奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)和層層自組裝(layer-by-layer assembly)等,，也能夠用來(lái)制備空心和搖鈴型結(jié)構(gòu)納米材料，但這類方法的應(yīng)用范圍有限,，通常伴隨一些難以避免的不足之處,。例如，電置換法難以推廣至Au,、Pd和Pt之外的金屬,，奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程局限在制備內(nèi)核和殼層組成成分相同的材料且殼層的結(jié)構(gòu)和厚度難以控制。時(shí)至今日,，發(fā)展一個(gè)普遍化的方法制備空心和鈴鐺型貴金屬納米材料仍是納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題,。
在中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室支持下，楊軍研究員的科研小組發(fā)現(xiàn),，呈多面體形貌的Ag能夠在核殼就夠納米材料中由內(nèi)向外擴(kuò)散(如圖),。根據(jù)這一特殊現(xiàn)象，研究人員使用Ag作為犧牲模板,，發(fā)展了一個(gè)易于實(shí)現(xiàn)且具備普遍意義的方法制備空心和搖鈴型金屬納米材料,。在該方法中，首先在有機(jī)相制備具有單一或多個(gè)殼層的核殼結(jié)構(gòu)納米材料,，Ag組分位于內(nèi)核或內(nèi)殼層,，然后使用二水合雙（對(duì)-磺酰苯基）苯基膦化二鉀鹽（BSPP)將內(nèi)核或內(nèi)殼層中的Ag除去，得到具有空心或搖鈴結(jié)構(gòu)的金屬納米材料,。BSPP可以和Ag/Ag+配位絡(luò)合,，形成溶于水的絡(luò)合物并加速Ag由核殼結(jié)構(gòu)金屬納米顆粒內(nèi)向外擴(kuò)散的過(guò)程，使之可在24~48小時(shí)內(nèi)完成,。
貴金屬納米材料是科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用上廣泛使用的化學(xué)反應(yīng)催化劑,，將納米顆粒制備成空心結(jié)構(gòu)不僅可以節(jié)約大量昂貴的貴金屬材料,，而且可以有效利用顆粒的內(nèi)表面，增加催化活性表面積,，提高材料的催化活性,。搖鈴型納米顆粒作為催化劑有更重要的應(yīng)用，當(dāng)具有催化活性的組分作為搖鈴型納米顆粒的內(nèi)核時(shí),，反應(yīng)物需要通過(guò)具有微細(xì)孔道的殼層擴(kuò)散進(jìn)入搖鈴型顆粒內(nèi)部接觸活性內(nèi)核顆粒才能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng),。當(dāng)多種反應(yīng)物共存，多個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí),，由于不同反應(yīng)物的分子大小不同,，擴(kuò)散進(jìn)入鈴鐺型顆粒內(nèi)部的速率會(huì)有所差異，分子尺寸較小的反應(yīng)物能夠優(yōu)先擴(kuò)散進(jìn)入鈴鐺型納米顆粒,，因此鈴鐺型納米顆粒催化多組元反應(yīng)時(shí)具有一定的選擇性,。
相關(guān)結(jié)果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（JACS, DOI: 10.1021/ja302518n）上。
Ag在核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒中由內(nèi)向外擴(kuò)散過(guò)程示意圖
