得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校(University of Texas at Austin)的研究人員開發(fā)出一種可升級(jí)的化學(xué)方法,，可以合成鍍銅氫化非晶硅微粒(A-Si：hydrogenated amorphous silicon),，采用的是多元醇(polyol)還原法,，這種微粒可用作鋰離子電池負(fù)極材料,。氫存在于氫化非晶硅微粒中，有利于銅粒子成核;現(xiàn)在發(fā)現(xiàn),，氫化非晶硅微粒中的氫含量會(huì)顯著影響氫化非晶硅微粒上的銅沉積量,。
有一篇論文發(fā)表在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)(ACS)3月8日的《材料化學(xué)》(Chemistry of Materials)雜志上，題為《銅涂層非晶硅粒子用作鋰離子電池負(fù)極材料》(Copper-Coated Amorphous Silicon Particles as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries),，他們報(bào)告說,，氫化非晶硅微粒上的銅涂層的作用是，(1)增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移應(yīng)力,，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻;(2)實(shí)現(xiàn)高度可逆的更高的電荷儲(chǔ)存容量;(3)更好地耐受循環(huán)中的體積膨脹和收縮過程,。
他們已經(jīng)探索過不同的方法，用于解決體積膨脹和收縮的問題,，這一問題產(chǎn)生于硅陽極的鋰化(lithiation)和脫鋰(delithiation),。有一種方法是使用納米結(jié)構(gòu)材料,，如納米晶體，納米線,，納米管或納米棒,，等等，不幸的是,，在生產(chǎn)這些材料時(shí),，很難實(shí)現(xiàn)合理的成本，也難以達(dá)到所需的大宗數(shù)量,，以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用,。此外，縮小硅的尺寸以及尺寸的差異性,，還不足以有效地抑制具體的體積變化,，或減少粒子之間的聚集。
還有一種方法也可以提高硅的穩(wěn)定性,，就是與其他韌性材料形成合金,，用于減輕體積膨脹，或使用納米尺寸的材料,，均勻分散在緩沖矩陣(buffer matri)中,。融入緩沖材料是有利的，因?yàn)樗鼈儠?huì)減輕體積膨脹,，也會(huì)減少循環(huán)過程中的斷裂,。通常情況下，碳材料已用作一種緩沖材料,，用于不同的結(jié)構(gòu)配置,。然而，在上述所有的方法中,，應(yīng)該注意,，很好理解的是，離子和電子電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)如何受到影響,，也就是受硅納米結(jié)構(gòu)緩沖劑的影響,，也很好理解，可逆性容量的大量損失究竟是因?yàn)楣璨牧媳旧�,，還是因?yàn)榫彌_矩陣,，這些矩陣使活性物質(zhì)結(jié)合在一起。
晶體硅的電化學(xué)鋰化和脫鋰會(huì)導(dǎo)致非晶化,，但只是在幾個(gè)周期中是這樣,，一些研究探討使用非晶硅，用于鋰離子電池,，因?yàn)槭褂镁w硅沒有優(yōu)勢(shì),。非晶硅有其他的潛在優(yōu)勢(shì),，勝過晶硅，因?yàn)樗深A(yù)測(cè)的體積膨脹更小,，鋰離子擴(kuò)散長(zhǎng)度更短,，電荷轉(zhuǎn)移電阻也更小。納米非晶硅可更好地耐受體積膨脹和收縮過程,。
研究人員制備他們的電極,，需要?jiǎng)?chuàng)造氫化非晶硅粒子漿料，或銅涂層的氫化非晶硅,，用作活性物質(zhì),，超級(jí)P炭黑用作電子導(dǎo)體，聚偏二氟乙烯(PVDF：Polyvinylidene Fluoride)溶解在甲基吡咯烷酮(NMP)中,，作為粘結(jié)劑,，需要采用70:20:10的重量比。100%的非晶硅碳電極,，制備要采用90:10比例的活性物質(zhì)和聚偏二氟乙烯，分別溶解在甲基吡咯烷酮中,，作為粘結(jié)劑,。
這樣制成的電極可用于紐扣電池(2032型),，使用鋰金屬作為反電極,，1立方米氟磷酸鋰 (LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯(EC：ethylene carbonate)和碳酸二乙酯(DEC：diethyl carbonate)中，采用1:1的體積比,，作為電解液,。研究小組測(cè)試了不同尺寸的氫化非晶硅顆粒，進(jìn)行電化學(xué)嵌鋰,。
他們發(fā)現(xiàn),，氫化非晶硅最小顆粒(直徑380納米)的測(cè)試表明，首次循環(huán)中有相對(duì)較高的容量,，就是580 mAh g-1,，第二次循環(huán)中顯著下降到165 mAh g-1，然后,，第三次循環(huán),，進(jìn)一步降低到40 mAh g-1，電流速度是100 mA g-1,。不同尺度顆粒的容量相差10到20 mAh g-1,，所以，對(duì)于尺度大小沒有明顯的依賴,。平均容量局限于大約50 mAh g-1,。研究小組指出,，這一存儲(chǔ)容量相當(dāng)?shù)停啾戎�,，晶體硅的最大存儲(chǔ)容量是3579 mAh g-1,。
相比之下，銅涂層的氫化非晶硅顆粒呈現(xiàn)出的具體電荷存儲(chǔ)容量,，是600 mAh g-1,，負(fù)載為100 mAh g-1，比原始?xì)浠蔷Ч杼岣吡私?倍,，也高于石墨陽極的理論容量(372 mAh g-1),。銅涂層顆粒不會(huì)降低容量，也不退化,，可進(jìn)行連續(xù)循環(huán),，而且，循環(huán)數(shù)增加時(shí),，它們表現(xiàn)的電荷存儲(chǔ)容量也會(huì)增加,。
銅涂層的氫化非晶硅粒子會(huì)顯著提高鋰的存儲(chǔ)容量，比原始?xì)浠蔷Ч枇Ｗ犹岣?倍,。銅的存在有助于抑制溶劑分解,，加強(qiáng)鋰化和脫鋰過程，這一過程發(fā)生在氫化非晶硅粒子中,，也會(huì)加強(qiáng)銅涂層在這些過程中的作用,。這種化學(xué)方法就是把銅涂在氫化非晶硅粒子上，具有巨大潛力,，可以開發(fā)先進(jìn)的負(fù)極材料,，用于鋰離子電池。
膠狀培育的氫化非晶硅粒子,，可用作鋰離子電池陽極,，具有比石墨高得多的能量密度。他們發(fā)現(xiàn),，可以顯著提高電池的循環(huán)性能,，增強(qiáng)鋰存儲(chǔ)容量(7倍)，只需要把銅沉積在氫化非晶硅粒子上,，這要使用多元醇還原法,。優(yōu)越的性能源自銅涂層形成的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。高分辨率界面光譜電化學(xué)研究采用原位拉曼光譜(Raman spectroscopy),，說明銅涂層在氫化非晶硅上的作用,，他們進(jìn)行了深入研究，可以使較低的庫侖效率(Coulombic efficiency)得到提高，也可避免鋰離子電池硅基陽在極循環(huán)中的容量衰退,。
有一篇論文發(fā)表在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)(ACS)3月8日的《材料化學(xué)》(Chemistry of Materials)雜志上，題為《銅涂層非晶硅粒子用作鋰離子電池負(fù)極材料》(Copper-Coated Amorphous Silicon Particles as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries),，他們報(bào)告說,，氫化非晶硅微粒上的銅涂層的作用是，(1)增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移應(yīng)力,，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻;(2)實(shí)現(xiàn)高度可逆的更高的電荷儲(chǔ)存容量;(3)更好地耐受循環(huán)中的體積膨脹和收縮過程,。
他們已經(jīng)探索過不同的方法，用于解決體積膨脹和收縮的問題,，這一問題產(chǎn)生于硅陽極的鋰化(lithiation)和脫鋰(delithiation),。有一種方法是使用納米結(jié)構(gòu)材料,，如納米晶體，納米線,，納米管或納米棒,，等等，不幸的是,，在生產(chǎn)這些材料時(shí),，很難實(shí)現(xiàn)合理的成本，也難以達(dá)到所需的大宗數(shù)量,，以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用,。此外，縮小硅的尺寸以及尺寸的差異性,，還不足以有效地抑制具體的體積變化,，或減少粒子之間的聚集。
還有一種方法也可以提高硅的穩(wěn)定性,，就是與其他韌性材料形成合金,，用于減輕體積膨脹，或使用納米尺寸的材料,，均勻分散在緩沖矩陣(buffer matri)中,。融入緩沖材料是有利的，因?yàn)樗鼈儠?huì)減輕體積膨脹,，也會(huì)減少循環(huán)過程中的斷裂,。通常情況下，碳材料已用作一種緩沖材料,，用于不同的結(jié)構(gòu)配置,。然而，在上述所有的方法中,，應(yīng)該注意,，很好理解的是，離子和電子電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)如何受到影響,，也就是受硅納米結(jié)構(gòu)緩沖劑的影響,，也很好理解，可逆性容量的大量損失究竟是因?yàn)楣璨牧媳旧�,，還是因?yàn)榫彌_矩陣,，這些矩陣使活性物質(zhì)結(jié)合在一起。
晶體硅的電化學(xué)鋰化和脫鋰會(huì)導(dǎo)致非晶化,，但只是在幾個(gè)周期中是這樣,，一些研究探討使用非晶硅，用于鋰離子電池,，因?yàn)槭褂镁w硅沒有優(yōu)勢(shì),。非晶硅有其他的潛在優(yōu)勢(shì),，勝過晶硅，因?yàn)樗深A(yù)測(cè)的體積膨脹更小,，鋰離子擴(kuò)散長(zhǎng)度更短,，電荷轉(zhuǎn)移電阻也更小。納米非晶硅可更好地耐受體積膨脹和收縮過程,。
研究人員制備他們的電極,，需要?jiǎng)?chuàng)造氫化非晶硅粒子漿料，或銅涂層的氫化非晶硅,，用作活性物質(zhì),，超級(jí)P炭黑用作電子導(dǎo)體，聚偏二氟乙烯(PVDF：Polyvinylidene Fluoride)溶解在甲基吡咯烷酮(NMP)中,，作為粘結(jié)劑,，需要采用70:20:10的重量比。100%的非晶硅碳電極,，制備要采用90:10比例的活性物質(zhì)和聚偏二氟乙烯，分別溶解在甲基吡咯烷酮中,，作為粘結(jié)劑,。
這樣制成的電極可用于紐扣電池(2032型),，使用鋰金屬作為反電極,，1立方米氟磷酸鋰 (LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯(EC：ethylene carbonate)和碳酸二乙酯(DEC：diethyl carbonate)中，采用1:1的體積比,，作為電解液,。研究小組測(cè)試了不同尺寸的氫化非晶硅顆粒，進(jìn)行電化學(xué)嵌鋰,。
他們發(fā)現(xiàn),，氫化非晶硅最小顆粒(直徑380納米)的測(cè)試表明，首次循環(huán)中有相對(duì)較高的容量,，就是580 mAh g-1,，第二次循環(huán)中顯著下降到165 mAh g-1，然后,，第三次循環(huán),，進(jìn)一步降低到40 mAh g-1，電流速度是100 mA g-1,。不同尺度顆粒的容量相差10到20 mAh g-1,，所以，對(duì)于尺度大小沒有明顯的依賴,。平均容量局限于大約50 mAh g-1,。研究小組指出,，這一存儲(chǔ)容量相當(dāng)?shù)停啾戎�,，晶體硅的最大存儲(chǔ)容量是3579 mAh g-1,。
相比之下，銅涂層的氫化非晶硅顆粒呈現(xiàn)出的具體電荷存儲(chǔ)容量,，是600 mAh g-1,，負(fù)載為100 mAh g-1，比原始?xì)浠蔷Ч杼岣吡私?倍,，也高于石墨陽極的理論容量(372 mAh g-1),。銅涂層顆粒不會(huì)降低容量，也不退化,，可進(jìn)行連續(xù)循環(huán),，而且，循環(huán)數(shù)增加時(shí),，它們表現(xiàn)的電荷存儲(chǔ)容量也會(huì)增加,。
銅涂層的氫化非晶硅粒子會(huì)顯著提高鋰的存儲(chǔ)容量，比原始?xì)浠蔷Ч枇Ｗ犹岣?倍,。銅的存在有助于抑制溶劑分解,，加強(qiáng)鋰化和脫鋰過程，這一過程發(fā)生在氫化非晶硅粒子中,，也會(huì)加強(qiáng)銅涂層在這些過程中的作用,。這種化學(xué)方法就是把銅涂在氫化非晶硅粒子上，具有巨大潛力,，可以開發(fā)先進(jìn)的負(fù)極材料,，用于鋰離子電池。
膠狀培育的氫化非晶硅粒子,，可用作鋰離子電池陽極,，具有比石墨高得多的能量密度。他們發(fā)現(xiàn),，可以顯著提高電池的循環(huán)性能,，增強(qiáng)鋰存儲(chǔ)容量(7倍)，只需要把銅沉積在氫化非晶硅粒子上,，這要使用多元醇還原法,。優(yōu)越的性能源自銅涂層形成的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。高分辨率界面光譜電化學(xué)研究采用原位拉曼光譜(Raman spectroscopy),，說明銅涂層在氫化非晶硅上的作用,，他們進(jìn)行了深入研究，可以使較低的庫侖效率(Coulombic efficiency)得到提高，也可避免鋰離子電池硅基陽在極循環(huán)中的容量衰退,。
