近三十年來(lái)經(jīng)歷的兩次石油危機(jī)以及石油資源的日漸貧乏,，使天然氣的開發(fā)應(yīng)用越來(lái)越引人關(guān)注,，同時(shí)，氫氣作為潔凈的二次能源也將獲得廣泛應(yīng)用。為此,，很多國(guó)家已經(jīng)將發(fā)展包括天然氣和氫能在內(nèi)的新型能源作為基本國(guó)策。天然氣的主要成分是甲烷,，它在自然界中儲(chǔ)量豐富,，是一種熱值較高且清潔的能源，且甲烷是所有烴類中氫碳比最高的,，所以由甲烷出發(fā)制造氫氣成為了人們的首選,。
甲烷裂解制氫經(jīng)濟(jì)實(shí)用
燃料電池在近年來(lái)得到蓬勃發(fā)展，它比傳統(tǒng)的熱電過(guò)程能量效率高很多,，理論上能量轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到 90％以上,，因而其應(yīng)用前景非常廣闊，并在發(fā)達(dá)國(guó)家已獲得大量應(yīng)用,。雖然處于研究中的燃料電池有多種,，但已經(jīng)具有實(shí)用價(jià)值和能量效率最高的仍然是采用純氫作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池。由于質(zhì)子交換膜對(duì)一氧化碳敏感,，容易被毒化,，要求氫氣中 CO含量在 20 ppm 以下。目前工業(yè)上的制氫工藝主要是水蒸氣重整法,，但烴類水蒸氣重整制氫要達(dá)到質(zhì)子交換膜燃料電池的要求,，需經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟，凈化過(guò)程成本很高,，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用,；同時(shí)水蒸氣重整生成大量危害環(huán)境的溫室氣體 CO 2；且水蒸氣重整是強(qiáng)吸熱反應(yīng),，反應(yīng)器設(shè)計(jì)要求高,，能量利用率低。為了解決以上問(wèn)題,，人們提出了甲烷直接裂解制氫,。雖然這一工藝尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但目前科學(xué)界和各能源機(jī)構(gòu)普遍認(rèn)為這將是未來(lái)為燃料電池供氫的最經(jīng)濟(jì)的工藝路線,。
另外,，在催化劑的作用下，甲烷裂解生成氫氣的同時(shí)還會(huì)得到多種納米碳材料,。其中碳納米管是十年前發(fā)現(xiàn)的新材料,，已經(jīng)形成研究熱點(diǎn)。甲烷裂解獲得的納米碳材料依據(jù)形態(tài)不同可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域,，如高分子材料增強(qiáng)物,、納米元器件,、催化劑及載體、剛性材料,、電介質(zhì)材料等�,，F(xiàn)在工業(yè)上大量生產(chǎn)碳纖維的主要方法是以聚丙烯腈（ PAN）或中間相瀝青纖維高溫碳化。這些生產(chǎn)工藝的共同特征是先用有機(jī)物制成纖維,，再高溫碳化,，生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，對(duì)原材料要求高,，成本居高不下,。這使得碳纖維工業(yè)化已經(jīng)幾十年，但至今仍然僅僅能用于航空,、航天和高檔體育用品的生產(chǎn),。如果甲烷裂解制備納米碳纖維的工藝得以工業(yè)化的話，有望大大降低碳纖維的成本,，同時(shí)拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,。納米碳管和纖維是新材料，不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米碳材料具有不同的性質(zhì),，如碳層平行于軸線的納米碳管,，其沿軸線方向有很高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性；而樹枝狀生長(zhǎng)的納米碳纖維由于其生長(zhǎng)過(guò)程中進(jìn)行了三維編織,，表面對(duì)苯,、環(huán)己烷等有機(jī)物和氨、氧化氮等無(wú)機(jī)物有較高的吸附活性,。大小適合的分子,，如苯在碳層間隙會(huì)產(chǎn)生兩面吸附。經(jīng)適合的方法處理后碳層空隙能被利用起來(lái),，則碳纖維會(huì)具有巨大的比表面,，可用作吸附材料。與工業(yè)活性炭相比,，它還具有良好的憎水性,，可以降低水對(duì)吸附過(guò)程的影響，用于工業(yè)廢水和廢氣的處理,，并能回收其中有用的有機(jī)物,。
工藝研究成為國(guó)際熱點(diǎn)
目前在實(shí)驗(yàn)室中甲烷裂解反應(yīng)已經(jīng)得到了廣泛的研究,。早期的研究以開發(fā)高活性和穩(wěn)定性的催化劑為主,。目前廣泛應(yīng)用的催化劑是以鐵、鈷,、鎳等為活性組分,，輔以銅,、鋅、鎂,、鑭,、鉬等元素或其氧化物作為助催化劑，負(fù)載于 Al2O3或SiO2上制成,。這些催化劑的活性溫區(qū)在 400～800℃,，甲烷的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá) 70％以上，單程轉(zhuǎn)化出口氣體中氫氣的含量可達(dá) 80％以上,。隨著催化劑研究的日漸成熟,，人們轉(zhuǎn)而提出了各種可能適合于編者按：隨著科技的發(fā)展和環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，對(duì)化工生產(chǎn)技術(shù)提出了新的要求,。與此同時(shí),，化工工藝近年來(lái)也取得了許多新的進(jìn)展，并為納米技術(shù),、生物技術(shù)等前沿科技的發(fā)展起到了推動(dòng)作用,。為此，我們推出了“化工工藝新動(dòng)向”欄目,，從不同方面介紹這一領(lǐng)域的最新成果與發(fā)展動(dòng)態(tài),。甲烷裂解的反應(yīng)器和工藝操作模式，如循環(huán)流化床連續(xù)燒炭再生,、并行床切換式操作等,，并在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作。同時(shí)許多學(xué)者依據(jù)熱力學(xué)和經(jīng)濟(jì)核算,，從工藝路線的角度論證了甲烷裂解制氫的經(jīng)濟(jì)性,，與目前盛行的甲烷水蒸氣重整、部分氧化工藝相比具有明顯的優(yōu)越性,。天津大學(xué)化工學(xué)院的研究小組結(jié)合前人的工作,，明確提出了甲烷裂解制氫與制備納米碳材料的過(guò)程耦合的概念，并在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行了深入的研究,，證明了過(guò)程耦合的可行性,。關(guān)于這一工藝設(shè)想的論文被國(guó)際雜志 Energy ＆ Fuels 選為 2000 年的代表性論文之一。
甲烷裂解工藝由甲烷裂解,、氫氣分離,、催化劑再生三個(gè)部分組成，雖然目前人們對(duì)甲烷裂解制氫的興趣很大,，所進(jìn)行的研究也很廣泛,，但是在這三個(gè)方面各自包含了許多亟待解決的科學(xué)問(wèn)題。首先，粉狀或成型之后的催化劑在流化狀態(tài)下的催化行為尚無(wú)系統(tǒng)的研究見諸報(bào)道,；其次,，流化狀態(tài)下納米碳纖維的生長(zhǎng)和聚集情況的研究仍是空白；催化劑反復(fù)積碳,、再生循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)變化也是一個(gè)重要問(wèn)題,。其他許多工程問(wèn)題，如開發(fā)適合大規(guī)模操作的高效氫分離膜,、控制催化劑顆粒的流化狀態(tài)等也需要科學(xué)界和工程界合作攻關(guān),。
總之，甲烷裂解獲得的氫氣非常適合于燃料電池應(yīng)用,，副產(chǎn)的納米碳管等材料在化工生產(chǎn)和工業(yè)制造領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值,，整個(gè)工藝的制氫成本要低于傳統(tǒng)的水蒸氣重整和部分氧化工藝。我國(guó)科技工作者應(yīng)該努力進(jìn)取,，爭(zhēng)取在這一領(lǐng)域占有一席之地,。
甲烷裂解制氫經(jīng)濟(jì)實(shí)用
燃料電池在近年來(lái)得到蓬勃發(fā)展，它比傳統(tǒng)的熱電過(guò)程能量效率高很多,，理論上能量轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到 90％以上,，因而其應(yīng)用前景非常廣闊，并在發(fā)達(dá)國(guó)家已獲得大量應(yīng)用,。雖然處于研究中的燃料電池有多種,，但已經(jīng)具有實(shí)用價(jià)值和能量效率最高的仍然是采用純氫作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池。由于質(zhì)子交換膜對(duì)一氧化碳敏感,，容易被毒化,，要求氫氣中 CO含量在 20 ppm 以下。目前工業(yè)上的制氫工藝主要是水蒸氣重整法,，但烴類水蒸氣重整制氫要達(dá)到質(zhì)子交換膜燃料電池的要求,，需經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟，凈化過(guò)程成本很高,，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用,；同時(shí)水蒸氣重整生成大量危害環(huán)境的溫室氣體 CO 2；且水蒸氣重整是強(qiáng)吸熱反應(yīng),，反應(yīng)器設(shè)計(jì)要求高,，能量利用率低。為了解決以上問(wèn)題,，人們提出了甲烷直接裂解制氫,。雖然這一工藝尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但目前科學(xué)界和各能源機(jī)構(gòu)普遍認(rèn)為這將是未來(lái)為燃料電池供氫的最經(jīng)濟(jì)的工藝路線,。
另外,，在催化劑的作用下，甲烷裂解生成氫氣的同時(shí)還會(huì)得到多種納米碳材料,。其中碳納米管是十年前發(fā)現(xiàn)的新材料,，已經(jīng)形成研究熱點(diǎn)。甲烷裂解獲得的納米碳材料依據(jù)形態(tài)不同可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域,，如高分子材料增強(qiáng)物,、納米元器件,、催化劑及載體、剛性材料,、電介質(zhì)材料等�,，F(xiàn)在工業(yè)上大量生產(chǎn)碳纖維的主要方法是以聚丙烯腈（ PAN）或中間相瀝青纖維高溫碳化。這些生產(chǎn)工藝的共同特征是先用有機(jī)物制成纖維,，再高溫碳化,，生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，對(duì)原材料要求高,，成本居高不下,。這使得碳纖維工業(yè)化已經(jīng)幾十年，但至今仍然僅僅能用于航空,、航天和高檔體育用品的生產(chǎn),。如果甲烷裂解制備納米碳纖維的工藝得以工業(yè)化的話，有望大大降低碳纖維的成本,，同時(shí)拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,。納米碳管和纖維是新材料，不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米碳材料具有不同的性質(zhì),，如碳層平行于軸線的納米碳管,，其沿軸線方向有很高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性；而樹枝狀生長(zhǎng)的納米碳纖維由于其生長(zhǎng)過(guò)程中進(jìn)行了三維編織,，表面對(duì)苯,、環(huán)己烷等有機(jī)物和氨、氧化氮等無(wú)機(jī)物有較高的吸附活性,。大小適合的分子,，如苯在碳層間隙會(huì)產(chǎn)生兩面吸附。經(jīng)適合的方法處理后碳層空隙能被利用起來(lái),，則碳纖維會(huì)具有巨大的比表面,，可用作吸附材料。與工業(yè)活性炭相比,，它還具有良好的憎水性,，可以降低水對(duì)吸附過(guò)程的影響，用于工業(yè)廢水和廢氣的處理,，并能回收其中有用的有機(jī)物,。
工藝研究成為國(guó)際熱點(diǎn)
目前在實(shí)驗(yàn)室中甲烷裂解反應(yīng)已經(jīng)得到了廣泛的研究,。早期的研究以開發(fā)高活性和穩(wěn)定性的催化劑為主,。目前廣泛應(yīng)用的催化劑是以鐵、鈷,、鎳等為活性組分,，輔以銅,、鋅、鎂,、鑭,、鉬等元素或其氧化物作為助催化劑，負(fù)載于 Al2O3或SiO2上制成,。這些催化劑的活性溫區(qū)在 400～800℃,，甲烷的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá) 70％以上，單程轉(zhuǎn)化出口氣體中氫氣的含量可達(dá) 80％以上,。隨著催化劑研究的日漸成熟,，人們轉(zhuǎn)而提出了各種可能適合于編者按：隨著科技的發(fā)展和環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，對(duì)化工生產(chǎn)技術(shù)提出了新的要求,。與此同時(shí),，化工工藝近年來(lái)也取得了許多新的進(jìn)展，并為納米技術(shù),、生物技術(shù)等前沿科技的發(fā)展起到了推動(dòng)作用,。為此，我們推出了“化工工藝新動(dòng)向”欄目,，從不同方面介紹這一領(lǐng)域的最新成果與發(fā)展動(dòng)態(tài),。甲烷裂解的反應(yīng)器和工藝操作模式，如循環(huán)流化床連續(xù)燒炭再生,、并行床切換式操作等,，并在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作。同時(shí)許多學(xué)者依據(jù)熱力學(xué)和經(jīng)濟(jì)核算,，從工藝路線的角度論證了甲烷裂解制氫的經(jīng)濟(jì)性,，與目前盛行的甲烷水蒸氣重整、部分氧化工藝相比具有明顯的優(yōu)越性,。天津大學(xué)化工學(xué)院的研究小組結(jié)合前人的工作,，明確提出了甲烷裂解制氫與制備納米碳材料的過(guò)程耦合的概念，并在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行了深入的研究,，證明了過(guò)程耦合的可行性,。關(guān)于這一工藝設(shè)想的論文被國(guó)際雜志 Energy ＆ Fuels 選為 2000 年的代表性論文之一。
甲烷裂解工藝由甲烷裂解,、氫氣分離,、催化劑再生三個(gè)部分組成，雖然目前人們對(duì)甲烷裂解制氫的興趣很大,，所進(jìn)行的研究也很廣泛,，但是在這三個(gè)方面各自包含了許多亟待解決的科學(xué)問(wèn)題。首先，粉狀或成型之后的催化劑在流化狀態(tài)下的催化行為尚無(wú)系統(tǒng)的研究見諸報(bào)道,；其次,，流化狀態(tài)下納米碳纖維的生長(zhǎng)和聚集情況的研究仍是空白；催化劑反復(fù)積碳,、再生循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)變化也是一個(gè)重要問(wèn)題,。其他許多工程問(wèn)題，如開發(fā)適合大規(guī)模操作的高效氫分離膜,、控制催化劑顆粒的流化狀態(tài)等也需要科學(xué)界和工程界合作攻關(guān),。
總之，甲烷裂解獲得的氫氣非常適合于燃料電池應(yīng)用,，副產(chǎn)的納米碳管等材料在化工生產(chǎn)和工業(yè)制造領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值,，整個(gè)工藝的制氫成本要低于傳統(tǒng)的水蒸氣重整和部分氧化工藝。我國(guó)科技工作者應(yīng)該努力進(jìn)取,，爭(zhēng)取在這一領(lǐng)域占有一席之地,。
